对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算得到的第一激发态总是非常离谱

chemziyu

各位老师，我在对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算时，得到的第一激发态总是非常离谱，最大吸收峰>3000 nm， 振子强度<0.05，如：

#   1   0.3138 eV   3951.06 nm   f=  0.02290   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 184.1%, H <- L -85.0%
#   2   1.9699 eV    629.39 nm   f=  0.09550   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 92.4%, H-1 -> L 5.4%
#   3   2.1345 eV    580.86 nm   f=  0.01360   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+2 97.0%
#   4   2.6040 eV    476.13 nm   f=  0.04680   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 76.2%, H-2 -> L 14.2%, H -> L+6 6.9%
#   5   2.6454 eV    468.68 nm   f=  0.13820   Spin multiplicity= 1:
   H-1 -> L 58.0%, H -> L+4 30.1%
#   6   2.7581 eV    449.53 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 80.7%, H -> L+3 14.2%
#   7   2.8886 eV    429.22 nm   f=  0.03400   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+5 88.1%, H -> L+4 5.3%
#   8   3.0638 eV    404.67 nm   f=  0.85040   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 60.8%, H-1 -> L 26.7%, H -> L+5 8.6%
#   9   3.1743 eV    390.59 nm   f=  0.01920   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+6 82.3%, H -> L+7 8.3%, H -> L+3 5.8%
#  10   3.2829 eV    377.67 nm   f=  0.00910   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+7 87.5%, H -> L+6 7.3%
#  11   3.4736 eV    356.93 nm   f=  0.00540   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 61.9%, H -> L+8 22.3%
#  12   3.5881 eV    345.54 nm   f=  0.03460   Spin multiplicity= 1:
   H-3 -> L 89.7%
#  13   3.7657 eV    329.25 nm   f=  0.55610   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+8 50.3%, H-4 -> L 32.3%, H -> L+9 6.9%
#  14   3.9706 eV    312.26 nm   f=  0.03670   Spin multiplicity= 1:
   H-5 -> L 91.9%
#  15   4.0384 eV    307.01 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= 1:
   H-6 -> L 48.2%, H-7 -> L 40.8%

请问该激发态应当如何分析呢？是否可以当暗态处理？

模拟光谱图如下：

KSeGaSn

chemziyu 发表于 2023-2-22 10:59
您的离谱激发能应该也存在H

出现这种结果我也没特别注意跃迁贡献了 不太清楚是否有贡献未负的 倒是曾经出现过占据轨道比空轨道能量还高的情况

chemziyu

KSeGaSn 发表于 2023-2-18 09:29
请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想 ...

您的离谱激发能应该也存在H<- L 的贡献是负的吧，最终导致激发能很低

chemziyu

KSeGaSn 发表于 2023-2-18 09:29
请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想 ...

还没有呢，还在想办法

KSeGaSn

请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想学习一下这种新的情况的解决方法。

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-12 19:42
二聚体的第一激发态是什么性质的，LE激发还是CT激发？

感谢您的回复。
我看了一下，S1还是有比较明显的CT的。
S2则完全是CT。

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-12 03:25
您好，感谢您耐心的回答

可能我没表达清楚，我给您画个类似物的结构吧

二聚体的第一激发态是什么性质的，LE激发还是CT激发？

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 22:38
还是没懂你是单体电荷+2还是二聚体电荷+2，不会是把二聚体的电荷设成和单体一样了吧

您好，感谢您耐心的回答

可能我没表达清楚，我给您画个类似物的结构吧
如图所示，总电荷是+2，自选多重度是1
您看看有错误吗

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 13:26
感谢回复
1、这个计算没加，试过用PCM 溶剂模型，结果和这个差别不大
2、没加抗衡离子，整体为+2价

还是没懂你是单体电荷+2还是二聚体电荷+2，不会是把二聚体的电荷设成和单体一样了吧

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 17:56
这个计算加溶剂了吗？加抗衡离子了吗？二聚体的电荷确定设对了吗？

感谢回复
1、这个计算没加，试过用PCM 溶剂模型，结果和这个差别不大
2、没加抗衡离子，整体为+2价
3、电荷情况类似于对苯二胺，但是每个胺上都是季铵盐，总电荷是+2，自选多重度是1
您看看有错误吗

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 10:55
谢谢您的回复，不是反芳香体系，是像Cy5菁染料那样的共轭体系，有两个正电荷，类似于它的二聚体，计算单 ...

这个计算加溶剂了吗？加抗衡离子了吗？二聚体的电荷确定设对了吗？

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 17:13
那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

谢谢您的回复，不是反芳香体系，是像Cy5菁染料那样的共轭体系，有两个正电荷，类似于它的二聚体，计算单体的时候是没有这个问题的

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 09:48
感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
#   1   1.1742  ...

那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 16:10
试过TDA了吗？

感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
#   1   1.1742 eV   1055.90 nm   f=  0.49530   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 86.5%
#   2   2.0423 eV    607.08 nm   f=  0.11950   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 89.7%, H-1 -> L 7.4%
#   3   2.1636 eV    573.05 nm   f=  0.01840   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+2 96.7%
#   4   2.6919 eV    460.58 nm   f=  0.06930   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 92.0%
#   5   2.7233 eV    455.27 nm   f=  0.09000   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 44.9%, H-1 -> L 42.6%
#   6   2.8346 eV    437.40 nm   f=  0.01230   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 93.8%
#   7   2.9362 eV    422.26 nm   f=  0.01290   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+5 92.3%
#   8   3.2098 eV    386.27 nm   f=  1.28910   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 49.8%, H-1 -> L 33.9%
#   9   3.2417 eV    382.47 nm   f=  0.03690   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+6 61.6%, H -> L+7 28.9%
#  10   3.3482 eV    370.30 nm   f=  0.02530   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+7 64.1%, H -> L+6 23.2%
#  11   3.4974 eV    354.50 nm   f=  0.01790   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 64.0%, H -> L+8 20.1%
#  12   3.6467 eV    339.99 nm   f=  0.06550   Spin multiplicity= 1:
   H-3 -> L 86.9%
#  13   3.8915 eV    318.60 nm   f=  0.94850   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+8 36.2%, H-4 -> L 27.7%, H-6 -> L 16.7%, H -> L+9 5.5%
#  14   4.0764 eV    304.15 nm   f=  0.11420   Spin multiplicity= 1:
   H-5 -> L 87.3%
#  15   4.0885 eV    303.25 nm   f=  0.00800   Spin multiplicity= 1:
   H-7 -> L 44.6%, H-6 -> L 32.5%, H -> L+9 8.7%, H -> L+8 7.0%

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 07:02
感谢指导，我试了HF成分更低的泛函（之前用的CAM-B3LYP，后来用的B3LYP），得到的S1 为0.3463eV, 3580 nm

试过TDA了吗？