MRCI在启用对称性时能量偏高

wjc404 · 发表于 Post on 2023-2-28 18:48:56

用ORCA-5.0.3计算O2（R=1.2Å）的单重态的MRCISD能量，用def2-TZVP基组。发现写“UseSym”时，能量结果为-150.073990Hartree；不写“UseSym”，能量为-150.074839Hartree。如果用MRCC程序在相同参数下计算MRCISD，得到的能量为-150.074839Hartree。以上提到的计算中，CASSCF给出的能量都是一致的；ORCA输出文件中MRCI的CSF选择率均为100%。

猜测是在启用对称性时，Reference的CAS空间中有些组态没有考虑，然后这些组态虽然本身没有贡献，但他们的S/D激发得到的部分组态对最后的MRCI波函数有贡献。

三个计算的输出文件：

ORCA(UseSym)：

CALC_ORCA_SYM.dat (92.46 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

ORCA(NoSym)：

CALC_ORCA_NOSYM.dat (95.04 KB, 下载次数 Times of downloads: 8)

MRCC：

O2_S_MRCISD_TZ.dat (147.11 KB, 下载次数 Times of downloads: 5)

wjc404 · 发表于 Post on 2023-3-2 08:04:32

后续计算发现，如果在UseSym时，在%mrci的block中写"rejectinvalidrefs false"，则所得的单点能结果和不启用对称性时一致。这说明之前结果产生差别的原因确实是部分对称性不符合的组态的部分符合对称性S/D激发组态没有考虑的原因。其实这个差别不是很大，因为没被考虑的那些激发组态并不是和reference直接耦合，而是和其他激发的组态进行的耦合。但是如果在几何优化和势能面扫描时有对称性发生变化的情况，则需要注意这个问题，会造成势能面的不连续变化。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-28 18:58:36

可以在orca论坛上发帖问一下

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[ORCA] MRCI在启用对称性时能量偏高

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