求助-轨道交换积分和库伦积分变化程度

York · 发表于 Post on 2023-3-15 22:33:11

各位老师好，我用Multiwfn计算不同轨道之间的库伦积分和交换积分时候发现，例如：轨道HOMO和LUMO之间的库伦积分与HOMO和LUMO+1之间的库伦积分能量很相近，其余相近轨道之间的库伦积分能量差距都很小，但是相近轨道之间的交换积分变化却很大。相比之下，相近轨道之间交换积分的能量变化比库伦积分变化要大（例如：HOMO和LUMO与HOMO和LUMO+1的交换积分能量差比库伦积分能量变化大）。请问各位老师能告知原因吗？

York · 发表于 Post on 2023-3-16 09:08:27

sobereva 发表于 2023-3-15 23:45
和积分的形式有一定关系
i-j间的库仑积分是∫∫i(r1)i(r1)g(r1,r2)j(r2)j(r2)dr1dr2
i-j间的交换积分是∫ ...

好的，我明白了，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-3-15 23:45:16

和积分的形式有一定关系
i-j间的库仑积分是∫∫i(r1)i(r1)g(r1,r2)j(r2)j(r2)dr1dr2
i-j间的交换积分是∫∫i(r1)j(r1)g(r1,r2)i(r2)j(r2)dr1dr2
其中g是库仑算符

库仑积分只看i和j各自的分布，而交换积分则要看i与j的乘积。不同的两个轨道的乘积分布的差异往往是很大的，也因此导致交换积分对轨道序号更敏感，更容易出现数量级的差距。拿极端一些的情况来说，分子里对应不同原子内核轨道的分子轨道，由于分布区域差异极大，轨道间的乘积近乎处处为0，交换积分几乎为0，而库仑积分起码还有大约相距原子核间距离的两个单位电量的净电荷之间的静电作用能的大小。

York · 发表于 Post on 2023-3-15 22:45:34

wzkchem5 发表于 2023-3-15 22:39
这不是普适规律吧？这是试过很多种完全不同的分子总结出的规律，还是只试过一个分子或者一类特别像的分子？

老师，我是试了一类分子计算结果得到的规律

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-15 22:39:11

这不是普适规律吧？这是试过很多种完全不同的分子总结出的规律，还是只试过一个分子或者一类特别像的分子？

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[量化理论] 求助-轨道交换积分和库伦积分变化程度