求助：溶剂极性对系间窜越寿命和磷光寿命的影响

phosphorescence

各位老师好，在实验上观察到同一个分子系间窜越的寿命和三重态寿命会和溶剂极性有关系，想通过理论计算解释这个现象。理论计算的做法是：
先通过高斯优化了不同溶剂中的S1态和T1态构型，使用ORCA软件计算了S1-T1态以及T1-S0态之间的旋轨耦合数值，发现不同溶剂中旋轨耦合数值的大小差别不明显（小数点后第四位才有区别），并且表现出来的规律和实验上正好相反。请问各位老师有没有建议可以尝试？

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小范范1989 发表于 2023-4-4 08:43
关于溶剂对发光性质影响的模型，计算及分析的点，建议看看帅老师的这个文章。
Solvent Effects on the Opt ...

谢谢老师，我好好看看这个文章

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KSeGaSn 发表于 2023-4-3 21:40
三重态的寿命和溶剂极性有关系，但关系不能只考虑ISC/rISC过程的速率啊。比如发光过程，你需要的三重态寿命 ...

谢谢老师的指导，单重态到三重态的能差已经计算过，跟极性关系是符合的，但是发现T2和S1的能差小于0.37ev，请问老师有必要去考虑在T2态和S1态之间发生反系间窜越过程吗？

小范范1989

关于溶剂对发光性质影响的模型，计算及分析的点，建议看看帅老师的这个文章。
Solvent Effects on the Optical Spectra and Excited-State Decay of Triphenylamine-thiadiazole with Hybridized Local Excitation and Intramolecular Charge Transfer

KSeGaSn

三重态的寿命和溶剂极性有关系，但关系不能只考虑ISC/rISC过程的速率啊。比如发光过程，你需要的三重态寿命是磷光寿命的话，除了ISC/rISC之外，非辐射跃迁和辐射跃迁的竞争是影响寿命的最大因素，这和溶剂极性的关系就很大了。所以你可能需要更多地考察除了ISC/rISC以外的消耗掉三重态的过程，比如IC/VR、TTA这些（当然产生的其他途径也得考虑，比如其他S态和其他T态的ISC）。另外单纯的SOCME也并不能反应ISC/rISC的速率，至少也得需要考虑ΔEST吧。