计算的离子液体的电化学窗口与文献报道差距较大

ycz0212 · 发表于 Post on 2023-4-12 10:51:50

各位老师好
最近在计算离子液体[EMIM+][TFSI-]的电化学窗口的时候遇到了计算结果和文献结果出入较大的问题，希望各位老师能够不吝赐教。
以EMIM+为例，首先我对EMIM+建立了热动力学循环，参考了sob老师的文章（http://sobereva.com/327和http://sobereva.com/431）计算了循环中EMIM+, EMIM2+, EMIM的opt freq，单点能和溶解自由能。随后分别计算三种价态在溶液中的吉布斯自由能，两两相减获得EMIM+的氧化还原反应的吉布斯自由能变，再由此计算得到氧化还原电位。但将结果与10.1021/acs.jpcb.6b03433中[EMIM+][TFSI-]对照发现有较大差异。我计算的结果为氧化电位4.458，还原电位-8.680；文献中的氧化电位为6.072，还原电位为-3.106。附件为.gjf和.out打包，1-4为emim+，5-8为emim2+，9-12为emim。

[EMIM]_Done.zip (655.85 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

EMIM.xlsx (12.36 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

学艺不精，还请各位多多指教。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-28 16:07:36

ycz0212 发表于 2023-4-28 03:00
这个方面确实没有考虑到。不过文献中没有提及质子转移或其他过程对计算结果的影响

那只是你看的文献、对于文献里研究的个别体系没提。你去看电化学的教材，必然会提

ycz0212 · 发表于 Post on 2023-4-28 10:00:22

wzkchem5 发表于 2023-4-12 16:37
并不是所有分子的氧化、还原都是单纯的单电子转移过程。有的分子发生电化学氧化还原时，还伴随质子的转移， ...

这个方面确实没有考虑到。不过文献中没有提及质子转移或其他过程对计算结果的影响

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-12 16:37:50

并不是所有分子的氧化、还原都是单纯的单电子转移过程。有的分子发生电化学氧化还原时，还伴随质子的转移，乃至其他更加复杂的反应。这个可能性你考虑了吗

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