什么是绝热激发能？什么是垂直激发能？

小范范1989 · 发表于 Post on 2014-11-30 08:21:44

也就是说，处于基态的分子，收到激发。有两个概念，绝热激发能和垂直激发能，我分不清它们。
能通过这个图像说明吗？
thanks

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-2 21:31:21

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:56
按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无 ...

可以这样认为。
理论方面可以参见帅志刚老师的文章，比如 doi 10.1021/acs.jpclett.0c02054，以及相关的引用文献

liaorongbao · 发表于 Post on 2020-10-2 19:56:34

本帖最后由 liaorongbao 于 2020-10-2 20:26 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-2 19:27
k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无法高效重叠，因此无法通过非辐射跃迁的k_ic速率从B退激回到C。所以，态B和态C的绝热能越小则k_ic越大荧光越弱。这样对不对？另外，如果您有发表的相关论文上载一篇可行？我想读后直接和您交流。另外，刚在论坛https://bbs.instrument.com.cn/topic/887917上看到fengly210马甲说“辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁速率随温度升高显著增大，因此大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降”。
对fengly210的观点我这样理解可行。在高温环境中，激发态的3N-6种振动模式的振幅较大。对于每个振动模式，形成的B态的振动量子数v=v的激发态波函数与D态的振动量子数v=0的波函数重叠较好。而在低温环境中，B态的振动量子数很可能为0，这个B态振动波函数振幅很小所以与D态的振动量子数为0的振动波函数重叠度较差

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-2 19:27:24

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:02
小范范老师的这个图，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是 ...

k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

liaorongbao · 发表于 Post on 2020-10-2 19:02:06

本帖最后由 liaorongbao 于 2020-10-2 19:10 编辑

小范范老师的这个图，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是k_ic。我的附件有一篇论文，提到k_ic与adiabatic excitation energy (∆Ead) and the reorganization energy (λ) 两个因素有关。这个∆Ead应该是对应B和C的能量差吧，这个λ应该对应B和A的能量差吧。但我总感觉我理解错了。我希望k_ic只与B和A之间的能量差相关，弄不懂为什么与B和C之间的能量差也有关。另外，附件文中提到的DUSHIN 是不是个免费软件？谁有下载地址求发给我

xiaoma0417 · 发表于 Post on 2018-2-7 16:40:33

小范范1989 发表于 2014-11-30 15:31
嗯，我之前没怎么看，现在知道了怎么发图片。谢谢sob
那么针对问题，垂直激发能就是图片中的c--A过程，对 ...

请问D点的能量，就是在激发态优化的机构上，在做td得到的吗？

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-31 00:08:21

clvn 发表于 2017-10-30 22:49
请教一下sob老师，为什么将激发态的平衡结构的能量与基态平衡结构能量差称为“绝热激发能”呢？它是怎么 ...

有多种理解方式，一种理解方式，你可以认为此时基态和激发态都处于振动基态（但其实假想模型里不考虑核振动态），相当于核的状态没发生改变，故曰绝热

clvn · 发表于 Post on 2017-10-30 22:49:03

sobereva 发表于 2014-11-30 11:32
发图的方法见置顶的新手必读。
显然数值是不同的，相差激发态的弛豫能。
垂直激发能就是基态平衡结构下激 ...

请教一下sob老师，为什么将激发态的平衡结构的能量与基态平衡结构能量差称为“绝热激发能”呢？它是怎么体现绝热的呢？还请您指点一下，谢谢！

yoghurt117 · 发表于 Post on 2015-10-1 20:36:39

对这两个定义还不是很清楚，虽然理论上能理解，但是如果实验上没有类似的东西，光有个理论定义没什么用吧，实验上有没有确定的例子，比如个具体的分子系统的例子有这两种激发能呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-4 14:21:22

虎王发表于 2015-1-4 14:12
好的，谢谢。
那么，《乱谈激发态的计算方法》在垂直激发能的描述中，最后有这句话“经常算的还有荧光， ...

对磷光同样适用。两种做法都只是近似而已，用T1构型进行垂直计算就行了

虎王 · 发表于 Post on 2015-1-4 14:12:34

sobereva 发表于 2015-1-4 08:20
垂直激发和绝热激发都是便于理论研究假想的激发方式，没有与之对应的物理实景。
绝热激发没有考虑基态和 ...

好的，谢谢。
那么，《乱谈激发态的计算方法》在垂直激发能的描述中，最后有这句话“经常算的还有荧光，通常就是在激发态平衡结构下计算垂直发射能，原理是很类似的。”。对于磷光是否适用？我们计算磷光，也经常用T1态的稳定几何构型进行TDDFT跃迁计算。不过也有人用激发态稳定结构的能量减去机台稳定结构的能量。哪种方法更科学？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-4 08:20:25

虎王发表于 2015-1-4 01:12
绝热激发能不能说是“0-0跃迁”？请问什么情况下会出现绝热激发？

垂直激发和绝热激发都是便于理论研究假想的激发方式，没有与之对应的物理实景。
绝热激发没有考虑基态和激发态的ZPE。这点在此帖http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=415第一节的(2)提到了。

虎王 · 发表于 Post on 2015-1-4 01:12:48

绝热激发能不能说是“0-0跃迁”？请问什么情况下会出现绝热激发？

yopoxia · 发表于 Post on 2014-12-25 13:31:13

:)学习了，一开始也在纠结

小范范1989 · 发表于 Post on 2014-11-30 15:31:59

嗯，我之前没怎么看，现在知道了怎么发图片。谢谢sob
那么针对问题，垂直激发能就是图片中的c--A过程，对应的能差
绝热激发能就是图片中的c---B过程，对应的能差。
谢谢sob，我知道了。thanks

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