寻找鲁米诺化学发光的反应过渡态交流

王若曦

各位老师好，我最近做的课题是关于鲁米诺化学发光机理研究的相关内容。（准确来说是本科的毕业论文，因为时间和其他原因的限制，走了很多弯路，希望通过交流能对搜寻过渡态有更深的了解）
实验内容主要围绕从B到C的历程展开。（研究过程图.png）
通过查阅文献，发现该过程的变化过程是由过氧键两个氧原子的距离的增大引起的。（可能涵盖临近基团的一些扭转）
所以首先对O-O键在PM7水平上进行了柔性扫描。发现键长在1.52-1.53Å处，能量出现突跃。（relax.png）
但这与文献记载的过渡态O-O键键长有较大出入。（虽然文献中最后得到的能量分布图是在CASPT2//CASSCF水平下，我是在成本低的B3LYP/6-31g*水平下计算的。）（能量分布图（文献）.png）
按道理来讲，虽然我仅以O-O键键长为变量进行柔性扫描，但结果差距为什么如此之大呢？
我分成两个思路进行后续计算：
1-TS.以柔性扫描结果的最高点作为初始结构搜寻过渡态，在跑irc时出现 在TS两侧均只有一个点的情况。这个我在sob老师的博文里看到过（附件文件夹以1-TS命名）
2-TS.采用本征向量法，以接近文献的记载数值为初始结构搜寻过渡态，在跑irc时出现L9999错误，未在指定步数内收敛。并且我发现没有出现震荡问题，所以我要找一个较为合理的结构继续做优化，但我因为知识层次不够无法找到一个比较合理的结构。（附件文件夹以2-TS命名）
因为这里的过渡态搜寻错误，所以我在初猜过渡态结构时选择接近文献记载的数值进行了后续的irc。因计算方法的选用不当导致了后续实验的无法进行。
所以想和各位老师交流一下搜寻这个反应过渡态的一些想法。谢谢老师们！
（搜寻过渡态等以及提到的图片均在附件中上传了。）

sai77

过氧键均裂，得到两个自由基，你这过程应该用自旋极化单重态来算吧
http://sobereva.com/82

王若曦

liyuanhe211 发表于 2023-5-16 21:10
这种突跃通常是有电子结构或者几何结构的改变，此时的扫描曲线不连续造成的最高点不是过渡态的好的初猜。因 ...

好的，谢谢老师！
纵坐标是标错了，忘记拿最新的图上传了。
当时确定研究内容的时候只是想对化学发光的过程有一个了解，后期调研文献才发现需要的知识储备比较多，但是碍于时间没办法更改了。
再次感谢老师！

liyuanhe211

这种突跃通常是有电子结构或者几何结构的改变，此时的扫描曲线不连续造成的最高点不是过渡态的好的初猜。因为什么造成突跃需要具体考察突跃前后的几何结构和电子结构。

你这纵坐标能量变化是0.00x kcal/mol搞错了吧

人家用CAS是有原因的，你这有近简并的情况不能不加论证随便换个更便宜的单参考方法。

这个课题需要的知识还是有些进阶的，如果对过渡态搜寻这样的基础还不太熟悉，最好先找一个更简单的闭壳层没金属的基态化学反应课题来入门。