求助,还是非简谐频率计算，尝试多种方法都不行，是结构的问题吗

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-19 21:23:43

本帖最后由 xuejunfei1987 于 2023-5-21 16:14 编辑

最近计算一种SH和NH3的复合物，老师要非简谐频率的结果，简谐频率是正常的，但是非简谐计算结果一直算不对，一开始scf不收敛，加了calcall之后正常结束，但是非简谐的值很不正常，一是强度异常大，二是频率值很大，三是出现多个虚频。现在急切需要老师们解答，帮我看看到底是结构的问题还是算法的问题，谢谢大家
#p ub3lyp/6-311++g(3df,3pd) opt(calcall,cartesian) freq=anharmonic SCF em=GD3BJ

  N       2.105831000000    -0.000303000000    0.000202000000
  H       2.476143000000    -0.655527000000    -0.678407000000
  H       2.481431000000    -0.256579000000    0.905929000000
  H       2.468190000000    0.917342000000    -0.231389000000
  S       -1.384053000000    -0.000004000000    -0.000001000000
  H       -0.021743000000    -0.003050000000    0.002470000000

输出结果为：
         Anharmonic Infrared Spectroscopy
   ==================================================

Units: Transition energies (E) in cm^-1
      Integrated intensity (I) in km.mol^-1

Fundamental Bands
-----------------
Mode(n)                E(harm) E(anharm)       I(harm)    I(anharm)
   1(1)                3592.207 3451.354    9.74241580    11.76224731
   2(1)                3591.347 3390.204    9.40829249    6.59684066
   3(1)                3471.913 3317.905    0.44919827    6.28976797
   4(1)                2465.199 2245.226 445.87232107 176.24851877
   5(1)                1660.020 1788.368    19.77402241 830.69320041
   6(1)                1617.805  -7006.158    20.83002807 173937.39410155
   7(1)                1055.400 963.035 143.27650218 503.17897544
   8(1)                498.278 -18413.980    20.44419917 ***************
   9(1)                398.090  -7155.520    35.22356159 ***************
   10(1)                154.915  -3345.035    17.48713771 190251.46202727
   11(1)                139.434  15884.024    20.84707742 ***************
   12(1)                132.031    86.250    7.44411496    15.09254330
我还用了另一种方法，这种方法算的非简谐前面几个频率还比较正常，可是到1623哪里就出现很大偏差啦，如下
#p ub3lyp/def2TZVPP opt SCF(maxcyc=500,xqc) freq(anharmonic)

输出结果为：
Anharmonic Infrared Spectroscopy
   ==================================================

Units: Transition energies (E) in cm^-1
      Integrated intensity (I) in km.mol^-1

Fundamental Bands
-----------------
Mode(n)                E(harm) E(anharm)       I(harm)    I(anharm)
   1(1)                3593.440 3418.041    6.99614235    2.30977324
   2(1)                3592.336 3426.969    6.71315697    2.54576687
   3(1)                3472.786 3315.585    0.03546477    0.62500608
   4(1)                2485.604 2443.334 331.88850848 209.58700336
   5(1)                1666.061 760.188    19.64764845    9.03743920
   6(1)                1623.647 629.327    18.36452209    0.13498472
   7(1)                1064.426 984.889 129.55627370 128.38272030
   8(1)                474.925  -1380.461    31.31696086 3798.38013449
   9(1)                386.206 -898.898    47.80335536 3569.42466302
   10(1)                158.753 -26.976    18.36292673    3.25832044
   11(1)                143.923    55.952    24.39394102    3.34059868
   12(1)                120.947 104.648    5.73389892    4.30473296

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-24 09:49:20

wzkchem5 发表于 2023-5-21 17:17
由输出文件显然可以看出，问题在于你调用的是闭壳层的MP2。应该调用开壳层MP2，调用方法见说明书

老师， molpro我不熟悉，看了手册也没找到调用开壳层mp2的方法，您能给我说一下吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-21 17:17:42

xuejunfei1987 发表于 2023-5-21 09:14
好的我已经上传了 NH3-HS.out

由输出文件显然可以看出，问题在于你调用的是闭壳层的MP2。应该调用开壳层MP2，调用方法见说明书

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-21 16:14:36

wzkchem5 发表于 2023-5-21 05:39
上传完整输出文件

好的我已经上传了 NH3-HS.out

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-21 05:39:01

xuejunfei1987 发表于 2023-5-20 14:50
我提交了一个下面的计算，一直说
NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS NOT CONSISTENT WITH NUMBER OF ELECTRO ...

上传完整输出文件

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-20 21:50:51

wzkchem5 发表于 2023-5-20 15:47
http://sobereva.com/203

我提交了一个下面的计算，一直说
NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS NOT CONSISTENT WITH NUMBER OF ELECTRONS FOR CCSD，不知道改哪里，能请教一下吗

**,HS
memory,4000,m
geometry
  N       -2.126910000000    0.000149000000    -0.000161000000
  H       -2.502044000000    -0.681266000000    -0.647022000000
  H       -2.502915000000    0.901189000000    -0.265086000000
  H       -2.501600000000    -0.221098000000    0.913177000000
  S       1.397022000000    0.000007000000    -0.000016000000
  H       0.042575000000    0.000009000000    0.000316000000
end

basis=vtz
logfile,scratch

{uhf,
occ,14
wf,27,1,1}

uhf
mp2
optg
{frequencies,symm=auto
print,low=50}

label1
{uhf
start,atden}
{mp2
cphf,1}

surf,start1D=label1,dipole=1,sym=auto
vscf,dipole=1,combi=1
vci,dipole=1,version=3,combi=1

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-20 18:19:55

wzkchem5 发表于 2023-5-20 15:47
http://sobereva.com/203

谢谢，能不能提供一个molpro提交vscf计算的模版啊

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-20 15:47:13

xuejunfei1987 发表于 2023-5-20 06:22
谢谢，您说的这些方法我不会用啊，您能不能帮我提交个计算呀

http://sobereva.com/203

xuejunfei1987 · 发表于 Post on 2023-5-20 13:22:13

wzkchem5 发表于 2023-5-19 23:32
这种非谐性效应很大的体系，高斯的基于VPT2的方法可能不适用，可以考虑用VSCF、VCI，乃至路径积分分子动力 ...

谢谢，您说的这些方法我不会用啊，您能不能帮我提交个计算呀

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-19 23:32:14

这种非谐性效应很大的体系，高斯的基于VPT2的方法可能不适用，可以考虑用VSCF、VCI，乃至路径积分分子动力学的方法计算

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