求助：能垒为负值，反应速率常数如何计算

hyr95 · 发表于 Post on 2023-5-28 10:28:05

我在计算过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，于是找了反应复合物，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值，那计算反应速率常数时用哪一个能垒呢？

hyr95 · 发表于 Post on 2023-5-29 10:16:38

wzkchem5 发表于 2023-5-29 01:30
对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算， ...

总的来说，就是应该找出每个位点这俩能垒中最高的那个，然后和其他位点找出的决速步能垒进行比较。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-29 01:30:05

hyr95 发表于 2023-5-28 11:55
过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得 ...

对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算，需要具体到每个反应来分析，不能因为某一个反应按反应复合物算，就直接认为其他反应也都要按反应复合物算。
对

hyr95 · 发表于 Post on 2023-5-28 18:55:01

wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:19
把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由 ...

过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值。
那按照您的说法就是应该用过渡态的自由能 - 反应复合物的自由能得出的能垒来计算反应速率常数对吗？那比较反应难易程度也应该用在不同可能的反应位点它们的过渡态的自由能 - 反应复合物的自由能得出的能垒进行比较对吗？那使用kinthlep软件输入的反应物是单分子反应吗，只输入一个反应复合物的结构吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-28 16:19:48

把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由能垒

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