求助：高斯分别用M062X和B3LYP-GD3优化苯基对位氢迁移的产物结构差异较大，怎么解...

czoa

请教各位老师，我想算图一的苯基对位氢迁移反应的能垒，最开始我使用的级别是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31g(d,p),算出来的能垒和文献相符，但产物的相对能量比文献高了近6Kcal/mol(文献用的是CCSD(T)/CBS//M06-2X/6-311++G(d,p)，单点能CCSD(T)/cc-pVDZ和CCSD(T)/cc-pVTZ外推得到)。随后我采用和文献一样的计算级别，算出来能垒是相符的，但产物的相对能量差了10Kcal/mol以上。后面我尝试了三种结构优化的方法：M06-2X/6-311+G(d,p),wB97XD/6-311+G(d,p),B3LYP-GD3/6-311+G(d,p)用来优化反应物，过渡态，产物的结构，单点计算均用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，得到的能量如图2。发现M06-2X得到的产物的结构和另两种方法得到的产物结构差别较大，另两种方法优化的产物得到的能量和文献差3Kcal/mol左右。由于文献没给产物(对应图一的IM40)的结构(如键长、键角，坐标等)，从图2来看wB97XD/6-311+G(d,p)和B3LYP-GD3/6-311+G(d,p)优化得到产物结构相近，且符合化学直觉。请问M06-2X是不太适合于这个反应的结构优化吗？我们课题组没有高斯D版本及以后的版权，后期如果我要换优化方法的话，可以直接使用B3LYP吗？

czoa

wjc404 发表于 2023-6-14 16:43
1楼给的产物结构，当自旋多重度为2时，有两种可能的电子结构，如下图所示：

可能M06-2X的优化任务中SCF ...

非常感谢您，请问您能分享一下从哪里看到的吗？

wjc404

1楼给的产物结构，当自旋多重度为2时，有两种可能的电子结构，如下图所示：


可能M06-2X的优化任务中SCF收敛到了上图右边的结构，而ωB97XD和B3LYP的优化任务中波函数收敛到了左边的结构。

06.23 续：
尝试去计算这两种结构，结果只找到了左边的那种，其FIC-NEVPT2(7,7)/def2-TZVP优化出的几何结构如下：

1.   C        1.160        -0.785        -0.200
   
2.   H        1.933        -1.238        -0.808
   
3.   C        -0.055        -1.307        -0.007
   
4.   C        -1.236        -0.708        0.202
   
5.   H        -2.022        -1.098        0.836
   
6.   C        -1.261        0.713        -0.233
   
7.   C        -0.068        1.289        -0.088
   
8.   H        -2.170        1.251        -0.467
   
9.   C        1.266        0.670        0.224
   
10.   H        1.517        0.852        1.274
    
11.   H        2.049        1.140        -0.374
    

复制代码

以上结构的(7e,7o)活性空间自然轨道见下图：



感谢ORCA5和Multiwfn软件。

czoa

wzkchem5 发表于 2023-6-13 21:54
随便找一本有机化学教材，都会讲怎么画共振式。这样你可以知道有多少个单电子，但是不知道几个单电子自旋 ...

好的，感谢王老师的回复。

wzkchem5

czoa 发表于 2023-6-13 14:30
感谢老师的回复，学生对于自旋多重度的判断来自于网上的零散学习，目前知道是alpha电子数-beta电子数+1， ...

随便找一本有机化学教材，都会讲怎么画共振式。这样你可以知道有多少个单电子，但是不知道几个单电子自旋向上，几个自旋向下。然后再按Hund规则判断自旋向上和向下各有几个。Hund规则极个别时候有例外，但这个可以暂时不用管。
假如要算金属配合物，尤其是过渡金属配合物，那么还需要学配体场理论

czoa

wzkchem5 发表于 2023-6-13 21:14
对。画出最主要的共振式，数一下有几个单电子，其中几个自旋向上，几个自旋向下，两者相减再加1就是自旋 ...

感谢老师的回复，学生对于自旋多重度的判断来自于网上的零散学习，目前知道是alpha电子数-beta电子数+1，但对于含稍微含多一点原子的分子，如图的电子排布式就不太知道怎么画了，请问老师有推荐的教材吗？

wzkchem5

czoa 发表于 2023-6-13 13:28
感谢老师，也就是说对我这个体系自旋多重度是偶数吗？

对。画出最主要的共振式，数一下有几个单电子，其中几个自旋向上，几个自旋向下，两者相减再加1就是自旋多重度。这个规则有一些例外，但是做普通的DFT计算一般不用管

czoa

wzkchem5 发表于 2023-6-13 20:09
自己学一下怎么判断一个体系的自旋多重度，就知道怎么回事了。这是最基本的常识

感谢老师，也就是说对我这个体系自旋多重度是偶数吗？

wzkchem5

czoa 发表于 2023-6-13 12:50
感谢sob老师，我对产物结构设置0，1 使用6-311+g(d,p) um062x guess=mix nosymm stable关键词测试波函数 ...

自己学一下怎么判断一个体系的自旋多重度，就知道怎么回事了。这是最基本的常识

czoa

sobereva 发表于 2023-6-6 09:38
stable关键词测试一下便知

感谢sob老师，我对产物结构设置0，1 使用6-311+g(d,p) um062x guess=mix nosymm stable关键词测试波函数稳定性时，程序直接报对我这个体系(C6H5):The combination of multiplicity 1 and    41 electrons is impossible.就停了

sobereva

czoa 发表于 2023-6-5 09:01
sob老师不好意思，再打扰一下，感觉我这个反应从电子数来讲，似乎不太有单重态的可能。

stable关键词测试一下便知

czoa

sobereva 发表于 2023-6-4 02:48
这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

sob老师不好意思，再打扰一下，感觉我这个反应从电子数来讲，似乎不太有单重态的可能。

czoa

sobereva 发表于 2023-6-4 02:48
这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

感谢sob老师，我之前优化的时候自旋多重度没有给的1，优化输出文件显示在方法前面加了U。然后我对氢迁移反应上述不同方法的优化结果的最后一帧结构结合chk文件使用了stable关键词检测波函数稳定性都显示"The wavefunction is stable under the perturbations considered."。因为之前我还算了苯基的其他反应，产物就明显是单自由基。这个氢迁移反应如果按照自旋极化单重态来算的话，是我过渡态搜索和IRC扫描的时候以及对IRC扫描的产物端结构就用0,1 M062X几何优化，然后对过渡态、产物的结构进行波函数稳定性测试(波函数优化)？最后对过渡态搜索和产物结构优化时在闭壳层优化结构的基础上读取各自优化过的波函数，使用0,1 UM062X计算吗？或者是先把过渡态的结构(0,1 UM062X结合过渡态优化后的波函数)优化好，IRC扫描的时候就使用开壳层方法，然后读取新的IRC扫描产物端坐标结合之前产物优化好的波函数结构优化？@sobereva

sobereva

czoa 发表于 2023-6-3 15:56
感谢sob老师，我按照您的建议，将wb97xd优化好的结构和波函数作为M06-2X的初猜，最后算出的产物能量与文献 ...

这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

每个级别计算的时候都要确保波函数的稳定性

czoa

sobereva 发表于 2023-6-3 11:22
调控w是算激发态、超极化率才用得着的，跟你的情况没关系

sob老师不好意思，我本来是想回复的时候再发一个附件问您的，不小心弄成发帖了，请老师帮我看看我的附件。再次感谢。