探针分子检测物质前后分子结构扭转问题求助

往往123

我的理论计算是在别人实验（https://doi.org/10.1016/j.saa.2022.121619）基础上进行的理论计算，探针分子（PBQ）结构如图所示： ，与检测物质光气反应后结构如图所示： 。这是一个比率式的荧光探针，作者引用别人文献解释道：光气引起的酰胺化产生PBQ不利于T*发射。Klymchenko等人以前也报道过类似的现象。仲胺取代可将苯环扭曲出喹诺酮平面。不太平坦的构象可以有效地关闭ESIPT过程。我找到这篇文献，文献解释说：探针分子未检测前，3-羟基和2-苯基部分之间的相互作用大大限制了羟基的旋转运动，ESIPT反应较快。检测后探针分子空间效应降低了染料的平面性，使得3-OH基团具有更大的旋转自由度，ESIPT反应较慢。
我探究了不同极性溶剂条件下（隐式溶剂模型：iefpcm）探针分子及其与光气分子反应后分子结构的变化，势能曲线显示，质子转移发生在激发态，我分别选取了氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇四种溶剂。优化基态及激发态结构，探针分子检测前后在基态和激发态二面角角度如图： ，按实验文章说探针分子反应后应该是3-羟基的旋转自由度要大，二面角相对于反应前应该更大，到甲醇，探针分子反应后二面角为27.07，反应前为-27.60，和前面解释的不符，想问问各位大佬，是哪里出问题了嘛。
我所有的优化 都基于PBE0泛函，TZVP机组。探针分子基态优化初始结构： ，激发态优化初始结构。
与光气反应后基态初始结构：，激发态初始结构： 。

wzkchem5

实验是怎么表征的这个二面角？如果没有直接表征这个二面角，那可能只是猜的，本来就未必正确。

sobereva

往往123 发表于 2023-6-12 11:25
不好意思，上传时候排版出了点问题，第一个图是探针分子反应后基态初始优化结构，第三张图片是探针分子反应 ...

重新编辑帖子，别在回复里补充

往往123

不好意思，上传时候排版出了点问题，第一个图是探针分子反应后基态初始优化结构，第三张图片是探针分子反应后激发态优化初始结构。
第二张图片和第四张图片分别是探针分子基态和激发态优化初始结构。