过渡态计算求助（有偿）

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-29 11:10:57

本帖最后由小书童于 2016-7-29 16:10 编辑

   对于自己的课题研究中遇到了过渡态计算问题，TS，QST2，QST3以及势能势能面扫描尝试无果，仍然没有找到反应路径，特求助大家。（一个大反应，就差这一步了）
要求：找到从反应物Reactant生成产物Product的路径即可，计算从Reactant到Product的正确过渡态（附加频率分析验证）和IRC分析。Reactant、Product 如附件所示，过渡态方法基组  Ub3lyp/6-31g(d)  。
   欢迎各位老师讨论和帮助，具体金额可商议（500元），QQ1549204404。在此先谢过！

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-1 17:21:22

liyuanhe211 发表于 2016-7-31 17:01
你又没告诉我它有前后步骤及前后步骤是什么，没有前面步骤只能说这个过程，有前面步骤就是你propose的机 ...

对于我这个反应来说，最总要实现的是脱附N2，脱附过程的TS的IRC连接的产物端，截图如下，整个算N2脱附了吗？如果这个算脱附了，那么计算产物的能量是直接计算这个结构的能量就行，还是说分开计算。分开计算就是碳基-O的能量+N2的能量。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-31 17:01:56

小书童发表于 2016-7-31 14:41
程序确实是自动加上了，SCF Done: E(UB3LYP) = -1141.87429241 A.U. after 17 cycles。反应物的 ...

你又没告诉我它有前后步骤及前后步骤是什么，没有前面步骤只能说这个过程，有前面步骤就是你propose的机理根本不对。生成反应物的过程也可能得到其他多重度的物种，经过ISC之类的过程回到反应物结构附近的基态，随后就要经过之前说的过程到达产物，这在一些激发态反应中常见。

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-31 14:41:16

liyuanhe211 发表于 2016-7-31 13:24
多重度不是1的时候会自动用U，是1的时候自动用R，唯一需要声明的时候是单重态双自由基等罕见情况。
GD3B ...

程序确实是自动加上了，SCF Done: E(UB3LYP) = -1141.87429241 A.U. after 17 cycles。反应物的基态是4的话，就没有六环的那种构型了，也就无从说来反应物了，我这个整个反应的初始结构就是产物了。N2O在碳基表面的吸附，看来是一个解离吸附。
对于老师，您下的第二个结论，（2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的。我还是不太理解，现在就没有我构造的反应物了，怎么还说反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-31 13:24:15

小书童发表于 2016-7-31 11:30
老师，我这个自由基是开壳层吗？ #p b3lyp/def2sv opt=(modredundant,loose) empiricaldispersion=gd3bj ...

多重度不是1的时候会自动用U，是1的时候自动用R，唯一需要声明的时候是单重态双自由基等罕见情况。
GD3BJ见：
http://sobereva.com/210
DFT-D色散校正的使用

注意你自己的版本不是E.01的话不要用GD3BJ，5d 7f 是我的脚本自动加的关键词，不用管它

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-31 11:30:14

liyuanhe211 发表于 2016-7-31 09:27
这一去一回的太费劲。。。帮你做了些计算
在B3LYP/def2SV(P)水平下，反应物Doublet电子能-1141.8910。反 ...

老师，我这个自由基是开壳层吗？ #p b3lyp/def2sv opt=(modredundant,loose) empiricaldispersion=gd3bj 5d
7f，这里是不是应该用Ub3lyp,empiricaldispersion=gd3bj中的bj是什么呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-31 09:27:39

小书童发表于 2016-7-31 08:26
计算结果表明，对于反应物2和4的优化结果不同，4优化不出反应物来，优化出来的结构是产物的结构。对于产 ...

这一去一回的太费劲。。。帮你做了些计算
在B3LYP/def2SV(P)水平下，反应物Doublet电子能-1141.8910。反应物Quartet确实优化不出来，用Doublet的构象在其附近扫描的结果表明在反应物附近根本没有极小点，而且能量都比Doublet低，在-1141.91附近，结合你之前对Quartet的计算，这说明：
（1）反应物（附近的构象）的基态也是Quartet，整条反应路径应该在Quartet的PES上，之前你用Doublet是错误的，也不涉及之前担心的MECP那套。
（2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的：
这就是你应该下的结论。
这和反应物优化不出来是吻合的。如果你想进一步确认这一点可以扫的更密一点、用高等级方法等等

柔性扫描的文件：

Reactant_Scan_Angle[TS_B3LYP_DZ]_01.zip (580.27 KB, 下载次数 Times of downloads: 5)

用不着给我，要给就把钱直接捐论坛吧

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-31 08:26:16

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 20:52
2和4的能量和结构不可能完全一样。相关输入输出文件打包后上传。
Quartet的底物优化不出来可能从某个侧 ...

计算结果表明，对于反应物2和4的优化结果不同，4优化不出反应物来，优化出来的结构是产物的结构。对于产物，2和4的构型相同，但能量不同，2的能量是-1142.66018，4的能量是-1142.661124，说明4的能量更低，4更稳定是产物的基态。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 20:52:08

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 21:21 编辑

小书童发表于 2016-7-30 20:23
用4优化不出来反应物来，反而优化出来的是产物！产物用2和4的结构相同，能量相同

2和4的能量和结构不可能完全一样。相关输入输出文件打包后上传。
Quartet的底物优化不出来可能从某个侧面有利于之前推测的，底物的基态是Doublet的推测；也可能是反应物确实是Quartet附近不是极小点，即你猜测的机理有误，反应物不是中间体而是过渡态、故反应物到产物是无过渡态、无活化能的过程。

进一步确认可以扫描Quartet的势能面（如扫描C-N-N的键角的势能面），与底物Doublet的能量进行比较，看是不是底物附近：1）没有极小点；2）曲线的底物结构附近能量都比Doublet高/低。

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-30 20:23:47

本帖最后由小书童于 2016-7-30 20:26 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44
前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦

用4优化不出来反应物来，反而优化出来的是产物！产物用2和4的结构相同，能量相同

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-30 14:52:56

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44
前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦

反应物和产物的基态我正在计算中，有了结果告诉您

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 14:44:07

小书童发表于 2016-7-30 14:39
那我在上传一些文章可以吧？老师，是了4多重度，还是找不到过渡态，或者找到的过渡态连不到反应物和产物 ...

前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-30 14:39:37

本帖最后由小书童于 2016-7-30 15:09 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:07
是谁、又是如何证明其合理性的？感觉十分奇怪。仅仅用的人多不说明问题。知道它合理性的来源、证明其合理 ...

那我在上传一些文章可以吧？老师，是了4多重度，还是找不到过渡态，或者找到的过渡态连不到反应物和产物上。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 14:07:11

小书童发表于 2016-7-30 12:02
这个领域的人，都用两个模型，很多人，这个就是我们经常计算采用的碳基模型

是谁、又是如何证明其合理性的？感觉十分奇怪。仅仅用的人多不说明问题。知道它合理性的来源、证明其合理的方法，才知道它的试用范围等是怎样的，盲目模仿有时会有麻烦。

小书童 · 发表于 Post on 2016-7-30 12:02:19

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:36
这都谁设计的模型。。。什么鬼。。。一个是个triple-benzyne。。一个是个比Benzyne还不稳定的。。呃。。B ...

这个领域的人，都用两个模型，很多人，这个就是我们经常计算采用的碳基模型

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