TDDFT优化激发态，激发能描述的是哪个过程？

jgztt · 发表于 Post on 2023-7-12 14:55:10

在使用TDDFT优化激发态时会显示激发能，请问这个激发能描述的是哪一个过程呢？
看到一些帖子介绍是初态最小点到激发态的过程，请问这个初态是基态么？与输入文件的坐标是否有关？
谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-13 14:54:55

yjk 发表于 2023-7-13 03:18
王老师，我想问一下如果初猜结构并不是基态最小点，那么激发态优化最后一步得到的发射能可以看作其荧光发 ...

最严格的做法是，先估算荧光寿命，然后在所有从基态最小点出发、在荧光寿命之内可以达到的激发态构象里，选其中能量最低的。
但这样太麻烦了，几乎没有人这么做。所以才有的最常用的近似：从基态最小点出发，第一个优化到的局部极小值点，作为荧光发射的结构。但这样有潜在的风险，也就是假如分子从基态最小点先到一个激发态构象A，再跨过一个很小的能垒到另一个激发态构象B，然后再发荧光，那按照一般的方法就是在A结构处算发射，但其实应该在B结构处算发射。例如激发态的最稳定结构相对基态结构有扭转，但扭转不是很顺畅（也就是激发上去以后分子不会自发扭转，而是要跨过一个很小的能垒才能扭转）时，传统的计算方法尤其容易出错。
由此可以看出，以优化的基态结构为初猜，本来就不是完全严格的。而如果初猜结构和基态结构足够接近但不完全吻合，那计算结果也同样的（不）严格，相比以优化的基态结构为初猜而言不会有额外的问题。

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-13 13:03:35

yjk 发表于 2023-7-13 10:18
王老师，我想问一下如果初猜结构并不是基态最小点，那么激发态优化最后一步得到的发射能可以看作其荧光发 ...

跟初猜结构没直接关系
只要你优化激发态得到的确实是对应荧光发射结构的极小点，就可以把最后一次输出的相应激发能解释成是荧光发射能。初猜结构用基态极小点结构不是必要条件。

yjk · 发表于 Post on 2023-7-13 10:18:02

wzkchem5 发表于 2023-7-12 16:30
对，激发态结构下参考态到激发态的垂直过程，或者激发态结构下激发态到参考态的垂直过程（两者等价）

王老师，我想问一下如果初猜结构并不是基态最小点，那么激发态优化最后一步得到的发射能可以看作其荧光发射能吗，或者只有优化的基态为初猜才能得到荧光发射能

虎王 · 发表于 Post on 2023-7-12 23:12:29

jgztt 发表于 2023-7-12 16:13
感谢解答！请问在使用TDDFT优化后的激发态做IFCT分析，计算片段间电荷转移量时，所描述的过程是也是参考 ...

TDDFT必然计算垂直跃迁。

jgztt · 发表于 Post on 2023-7-12 16:33:53

wzkchem5 发表于 2023-7-12 16:30
对，激发态结构下参考态到激发态的垂直过程，或者激发态结构下激发态到参考态的垂直过程（两者等价）

好的，感谢解答！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-12 16:30:24

jgztt 发表于 2023-7-12 09:13
感谢解答！请问在使用TDDFT优化后的激发态做IFCT分析，计算片段间电荷转移量时，所描述的过程是也是参考 ...

对，激发态结构下参考态到激发态的垂直过程，或者激发态结构下激发态到参考态的垂直过程（两者等价）

jgztt · 发表于 Post on 2023-7-12 16:13:35

wzkchem5 发表于 2023-7-12 15:42
当前结构下参考态到你这个激发态的垂直吸收，或者当前结构下这个激发态到参考态的垂直发射（两者等价）
参 ...

感谢解答！请问在使用TDDFT优化后的激发态做IFCT分析，计算片段间电荷转移量时，所描述的过程是也是参考态到对应激发态的垂直过程么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-12 15:42:23

当前结构下参考态到你这个激发态的垂直吸收，或者当前结构下这个激发态到参考态的垂直发射（两者等价）
参考态一般（但不必然）是基态

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[Gaussian/gview] TDDFT优化激发态，激发能描述的是哪个过程？