求助关于S1态优化振子强度近似为0的意义

赤赤媛

我算的一个分子在实验上不发光，理论TDDFT优化S1态，S1态的振子强度几乎为0，我有点疑惑，这个振子强度几乎为0，说明
1. 该优化好的结构在S1态上禁阻，回不到基态
还是说
2.该优化好的结构可以垂直跃迁，无辐射失活回到基态，只是不发光

赤赤媛

wzkchem5 发表于 2023-7-28 15:54
可以大体上这么理解。不过实际上即使一个内转换过程100%是走锥形交叉点的，MOMAP也能算出非零的内转换速 ...

Thanks♪(･ω･)ﾉ老师解答，很有收获

wzkchem5

赤赤媛 发表于 2023-7-27 14:44
也就是说用MOMAP算出来的非辐射失活跃迁速率和走圆锥交叉的这两个失活途径不是同一个，它们两个可能都存 ...

可以大体上这么理解。不过实际上即使一个内转换过程100%是走锥形交叉点的，MOMAP也能算出非零的内转换速率，只不过会严重低估而已。所以MOMAP的速率和走锥形交叉点的速率之间是有一定double counting的，但是很难说double count了多少，可能其实很少

赤赤媛

wzkchem5 发表于 2023-7-27 17:16
当已知内转换主要走锥形交叉点时，用锥形交叉点的能量套过渡态理论的公式比较靠谱；当已知内转换主要不走 ...

也就是说用MOMAP算出来的非辐射失活跃迁速率和走圆锥交叉的这两个失活途径不是同一个，它们两个可能都存在，而且属于两个竞争失活的途径，这样理解，对吗

wzkchem5

赤赤媛 发表于 2023-7-27 09:54
老师，我看文献，这类不发光分子，他们找失活途径通常找了圆锥交叉点，如果我用MOMAP来说明走的是非辐射 ...

当已知内转换主要走锥形交叉点时，用锥形交叉点的能量套过渡态理论的公式比较靠谱；当已知内转换主要不走锥形交叉点时，用MOMAP算比较靠谱；当不知道走锥形交叉点和不走的途径哪个是主要途径时，最好两个都算，然后要么取其中较大的，要么把两个速率加起来（这两种方法哪个更好可能有一些争议）
参见DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054

赤赤媛

wzkchem5 发表于 2023-7-27 16:13
可以，而且这是推荐的做法

老师，我看文献，这类不发光分子，他们找失活途径通常找了圆锥交叉点，如果我用MOMAP来说明走的是非辐射跃迁，还用不用找圆锥交叉点来补充说明了

wzkchem5

pwzhou 发表于 2023-7-27 07:42
两种说法都不太对，通常可以说，振子强度接近于0，那么对应的态为暗态，不发光，它主要经过无辐射跃迁的方 ...

补充一句，振子强度等于0表示发光的Franck-Condon贡献为0，但是Herzberg-Teller项（比较小）一般仍然不为0。所以即使振子强度严格为0，也只是说明发光慢（进而因为发光竞争不过无辐射跃迁，导致发光量子产率倾向于比较低），而不是不发光（量子产率为0）。

wzkchem5

赤赤媛 发表于 2023-7-27 09:06
非常感谢老师的解答，很有收获。如果我想研究该类分子的失活途径，能不能用MO MAP计算他的非辐射跃迁速率 ...

可以，而且这是推荐的做法

赤赤媛

pwzhou 发表于 2023-7-27 14:42
两种说法都不太对，通常可以说，振子强度接近于0，那么对应的态为暗态，不发光，它主要经过无辐射跃迁的方 ...

非常感谢老师的解答，很有收获。如果我想研究该类分子的失活途径，能不能用MO MAP计算他的非辐射跃迁速率和辐射跃迁速率进行对比，来说明他走的是无辐射失活。

pwzhou

两种说法都不太对，通常可以说，振子强度接近于0，那么对应的态为暗态，不发光，它主要经过无辐射跃迁的方式回到基态（这个过程不是垂直跃迁）。实际上，振子强度代表着从激发态发光跃迁回基态的几率，这个几率越小，对应的发光寿命应该越长。一个直观的例子，磷光的发射，磷光是从T1态发光返回到S0态，这两个态在不考虑旋轨耦合的情况下，振子强度就是0，但是你依然可以观测到磷光发射，说明振子强度为0不代表不能发光，只是代表发光寿命会很长。磷光之所以只能在77K观测到，是因为在常温下，通过振动耦合的无辐射跃迁的速率会远快于磷光的发射寿命，在你观察到磷光发射之前，所有的分子已经以无辐射跃迁的方式回到基态。但是在77K下，分子几乎被冻结，通过振动耦合的无辐射跃迁速率变得比磷光发射还慢，所以你就可以看到磷光发射了。荧光发射也是同样的道理。振子强度越小，发光寿命越长，此时无辐射跃迁就占据了主导地位，如果你想办法把无辐射跃迁“冻住”，你依然可以看到发光。另外一个例子就是激光器，激光里面要制备粒子数反转，那么制备的激发态就得是长寿命的发光态，即跃迁振子强度很小的态。