求助自旋极化单重态的结构与预期不符

zh7729 · 发表于 Post on 2023-9-16 20:50:13

本帖最后由 zh7729 于 2023-9-17 10:02 编辑

各位老师好，我在使用B3LYP-D3(BJ)/6-311G**计算如(图1)所示的二重态自由基体系C-H键的键解离能BDE，在将体系的C-H键断开分别进行优化时，除了H以外的另一部分有两个电子，由于尚不清楚这两个电子的自旋方向是否相同，因此我打算把自旋多重度设为1和3分别进行尝试并比较其能量大小；首先对自旋多重度为1的体系进行stable以检查其基态是否为自旋极化单重态，out文件提示The wavefunction has an RHF -> UHFinstability；接着对自旋多重度为3的体系使用开壳层并配合stable=opt关键词，对自旋多重度为1的体系除了使用开壳层和stable=opt以外，还使用了guess=mix，结果获得了两个体系稳定的波函数，比较两体系的能量发现自旋多重度为1的体系能量更低；接着将体系按照自旋多重度为1进行处理，读取已经稳定的波函数并对结构进行优化，但优化后的结果(图2)两端发生了键连，与我想要的结果相差比较大，但是能量比较低；而自旋多重度为3(图3)得到的结构比较符合预期，但是能量较高。想请教一下各位老师，自旋多重度为1的体系是我要找的体系吗？谢谢各位老师

zh7729 · 发表于 Post on 2023-9-17 10:04:20

sobereva 发表于 2023-9-16 23:27
不要把自旋多重度简写成多重度

当单重态来计算，体系自然会倾向于两个自旋相反的单电子位点之间成键，优 ...

好的老师，已修改，我下次注意。我之后再按照老师的方法重新尝试一下，谢谢老师！

zh7729 · 发表于 Post on 2023-9-17 10:01:00

linq5203 发表于 2023-9-16 22:33
建议先看一下图2结构的自旋密度，感觉像是优化过程中两个单电子成键了

是的老师，这个结构的自旋密度几乎为0，绘制自旋密度等值面图时把值调到很大也看不到等值面，从键长来看也确实是成键了，两个自旋相反的电子在优化过程中倾向于成键也是合理的，但是没有想到初始结构中两个离得相对比较远(2.87)的原子也可以成键

sobereva · 发表于 Post on 2023-9-16 23:27:47

不要把自旋多重度简写成多重度

当单重态来计算，体系自然会倾向于两个自旋相反的单电子位点之间成键，优化完了就应该是图2那样，最终是闭壳层状态，没有什么异常的。
如果你不想让自发形成这个新键对能量的影响掺和到计算出的BDE去，可以优化时候加上限制，或者优化之前把左边的链旋转一下弄到另一头以让两个单电子位点间足够分离，免得优化完了形成新键。

linq5203 · 发表于 Post on 2023-9-16 22:33:34

建议先看一下图2结构的自旋密度，感觉像是优化过程中两个单电子成键了

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[Gaussian/gview] 求助自旋极化单重态的结构与预期不符