CP2K优化磷酸锰铁锂晶胞时SCF不收敛

Qing

各位老师好，在3月份参加了社长的CP2K培训班后，最近开始在进行相关计算，具体细节如下。计算的体系是磷酸锰铁锂，是磷酸铁锂中的铁原子被锰原子部分取代后形成的一种材料，目前在优化LiFe0.25Mn0.75PO4和LiFe0.75Mn0.25PO4两种组成的晶胞。
以LiFe0.75Mn0.25PO4为例，首先在MP中搜索到了组成为Li4MnFe3(PO4)3（mp-764613）的晶胞，如图（LFMP结构信息）所示，这是一种铁磁性物质。根据卡开发发老师在之前帖子中的讨论（http://bbs.keinsci.com/thread-27607-1-1.html），我在MP中读取了该晶胞上的磁矩分布，如图（LFMP磁性信息）所示，铁为3.7，锰为4.8，其余原子基本为0。另外，在文献（DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09645）对于磷酸铁锂与磷酸锰锂体系的计算中，k点选取为442，截断能设置为500。综合以上信息，采用Multiwfn产生了该体系的CP2K输入文件，具体细节如下。

任务类型是变胞优化，cutoff参考文献设置为500，k点设置为663（较文献有所放大，晶胞尺寸为4.8/6.1/10.5），手动设置晶胞中铁原子和锰原子磁矩分别为3.8与4.7（与MP一致），MULTIPLICITY设置为18，开启smearing，其余设置保持Multiwfn默认设置（泛函PBE，基组DZVP-MOLOPT-SR-GTH），产生的输入文件上传至附件LF0.75M0.25P.inp，CP2K版本为2023.1。
经过四轮优化，发现SCF始终不收敛，且处于震荡过程，如图（SCF震荡）所示。由于是自费计算，而且四次SCF都没有明显收敛趋势，所以手动停止了该计算，产生的输出文件上传至附件LF0.75M0.25P.log。想请问老师们：
1、在目前的计算设置中，有没有错误需要改正？当前计算中的SCF振荡是否是因为设置不当导致的？
2、如果没有明显的计算设置不当，那么对于该体系的SCF收敛下一步可以采取什么策略呢？

流水先生

我在计算磷酸铁锂LiFePO4时也遇到类似的问题，请问你收敛问题解决了吗？

Qing

yxzinc 发表于 2023-9-30 15:01
可能不是cp2k的问题。。。我前几天用VASP算结构一样的磷酸铁/锰钠体系，也是很难收敛，最后调高电子步数上 ...

确实很神秘，SCF调收敛了，几何优化又不收敛了

Qing

Eudaimonia 发表于 2023-9-30 12:08
SCF迭代非常慢的主要原因是扩胞以后原子数过多了，上k原子数，考虑适当降低一些

我也是第一次见到SCF ...

老师您好，根据您的建议，再结合sob老师的博文（http://sobereva.com/665），对SCF设置进行了如下设置，对原胞按332进行扩胞，扩胞后设置铁原子与锰原子磁矩为3.8和4.7，开启OT，最小化方法由DIIS更改为CG，ALGORITHM由STRICT更改为IRAC，发现SCF顺利收敛，见图（SCF收敛）。
但是在SCF收敛后，采用默认设置进行几何优化时发现，几何优化出现了震荡现象。为此，结合sob老师培训班内容进行了如下尝试。第一种尝试：将置信半径TRUST_RADIUS由0.2修改为0.05，计算60步后发现最大位移和最大受力在收敛限附近震荡，输入与输出文件上传为LF0.75M0.25P-BFGS-R0.05.zip，第57次优化结构见图（几何优化震荡-BFGS-R0.05）。第二种尝试：将优化算法从BFGS更改为CG，计算21步没有明显收敛趋势被手动停止，输入与输出文件上传为LF0.75M0.25P-CG.zip。
请问老师：
1、当前几何优化计算中有没有设置不合理的地方？如果没有，后续还可以考虑什么方式帮助几何优化收敛？
2、在当前BFGS算法置信半径0.05的计算结果下，是否可以认为已经得到稳定晶胞，无需再进行几何优化了？

yxzinc

可能不是cp2k的问题。。。我前几天用VASP算结构一样的磷酸铁/锰钠体系，也是很难收敛，最后调高电子步数上限，降低了一点精度才艰难收敛。。。感觉很神秘

Eudaimonia

Qing 发表于 2023-9-28 23:31
老师您好，按照您的建议，我对原胞进行扩胞后采用OT进行了计算，具体细节如下。对原胞按442进行扩胞，扩 ...

SCF迭代非常慢的主要原因是扩胞以后原子数过多了，上k原子数，考虑适当降低一些

我也是第一次见到SCF收敛一直在同一个值震荡的情况，试试略微改变OT计算时候的相关计算参数（不影响精度的情况下）会不会有改变

按我的使用经验来看，OT算法一般逼近收敛限的速度会非常慢，尤其是第一次SCF迭代的时候；第二次及以后会好的多，考虑适当放宽一下SCF收敛标准看看

Qing

Eudaimonia 发表于 2023-9-28 19:15
考虑括胞后用OT收敛，目前发现OT对于某些带磁性的氧化物收敛情况较Dia方法好得多

老师您好，按照您的建议，我对原胞进行扩胞后采用OT进行了计算，具体细节如下。对原胞按442进行扩胞，扩胞后仍然设置铁原子与锰原子的磁矩为3.8和4.7，MULTIPLICITY设置为517，开启OT，其余参数采用Multiwfn默认参数，产生的输入文件见附件LF0.75M0.25P-OT.inp。
在实际计算中发现，OT（约54s）一次计算耗时较对角化方法（2s）大幅上升，但是并未按预期收敛，而是每次convergence输出的结果都是5.62E-6数值，在进行重复计算，如图（OT震荡）所示。因此该任务被我手动停止，产生的输出文件见附件LF0.75M0.25P-OT.log。
请问老师：我的计算设置存在问题吗，为什么convergence一直停留在5.62E-6数值重复计算？如果不存在明显问题，还有什么策略可以帮助SCF收敛？

Eudaimonia

考虑括胞后用OT收敛，目前发现OT对于某些带磁性的氧化物收敛情况较Dia方法好得多