16个碳环催化H2O2分解体系的过渡态计算思路是否正确，及体系电荷和自旋多重度如何设置

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 15:49:55

研究目的是进行碳面与改性碳面催化H2O2分解成一个羟基自由基和一个氢氧根离子的能垒计算，想要通过过渡态计算出能垒判断改性后是促进还是抑制。

1、根据现有认知，认为思路应该是首先碳面吸附上一个H2O2分子，进而催化H2O2分子分解成一个羟基自由基和一个氢氧根离子。所以我首先将优化完的H2O2吸附构型作为ts.gjf文件，并将O-O键拉长在 b3lyp/6-31g(d,p)条件下优化，然后将ts.out保存为irc.gjf进行irc分析，但此时计算出的产物反而是一个OH中的氧原子与碳面上的碳原子成键，其中的氢原子与另一个OH生成H2O分子。目前不清楚问题具体出现在哪里，认为极可能是ts.gjf中的初始猜测构型不对，但因为是电荷分布均匀的16碳环碳面，所以我就不确定怎么设计初始构型了。ts.gjf构型如下图1，ts.out如图2，irc分析产物如图3。

图1 图2 图3

2、由于体系中涉及到一个羟基自由基和一个氢氧根离子，但根据反应原理，整个体系（碳面、羟基自由基、氢氧根离子）是电中性的，默认的电荷、自旋多重度设置也是0、1;但由于有离子和自由基，gjf文件中的电荷和自旋多重度是否需要更改呢？

WOOOOWOOOO · 发表于 Post on 2023-10-20 23:13:11

XiaoLong.Z 发表于 2023-10-20 21:58
振动方式是氧氧原子和碳面上的一个碳原子在一条线上的振动，也就是其中一个氧在不断靠近碳面上的边缘碳原 ...

感觉这个过程不是基元反应

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 21:58:14

本帖最后由 XiaoLong.Z 于 2023-10-20 22:02 编辑

WOOOOWOOOO 发表于 2023-10-20 20:26
你的过渡态，振动是什么样的呢？羟基自由基的产生一般是芬顿反应吧，你做的改性是无金属活性中心的催化剂？

振动方式是氧氧原子和碳面上的一个碳原子在一条线上的振动，也就是其中一个氧在不断靠近碳面上的边缘碳原子，进而其氢原子跑到另一个OH上生成水。对的，就是类似芬顿反应原理，但是是无金属催化剂。

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 21:55:39

pal 发表于 2023-10-20 20:19
个人认为，飘着的自由基不太可能能够优化出来，可能的一个方向是考虑基底对O-O键能的影响

好的，谢谢，最后有可能就是算键能了。

WOOOOWOOOO · 发表于 Post on 2023-10-20 20:26:21

你的过渡态，振动是什么样的呢？羟基自由基的产生一般是芬顿反应吧，你做的改性是无金属活性中心的催化剂？

pal · 发表于 Post on 2023-10-20 20:19:45

XiaoLong.Z 发表于 2023-10-20 19:45
是的，后续自由基会与污染物分子进行反应；但我目前主要是想就单独研究催化H2O2分解成自由基这一过程，自 ...

个人认为，飘着的自由基不太可能能够优化出来，可能的一个方向是考虑基底对O-O键能的影响

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 19:45:48

pal 发表于 2023-10-20 19:42
一个带正电，一个带负电，马上连在一起，自由基除非有什么东西直接反应掉

是的，后续自由基会与污染物分子进行反应；但我目前主要是想就单独研究催化H2O2分解成自由基这一过程，自由基与污染物反应后面会单独进行过渡态计算。

pal · 发表于 Post on 2023-10-20 19:42:40

pal 发表于 2023-10-20 19:40
这产物直觉上就不如优化出来的水和O稳定

一个带正电，一个带负电，马上连在一起，自由基除非有什么东西直接反应掉

pal · 发表于 Post on 2023-10-20 19:40:32

XiaoLong.Z 发表于 2023-10-20 19:28
因为这个反应原理是AC + H2O2 → AC+ + OH- + ·OH，碳面会提供电子给H2O2变成带正电。整个体系还是电中 ...

这产物直觉上就不如优化出来的水和O稳定

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 19:36:31

fatpig 发表于 2023-10-20 18:48
建议先学习一下gaussian入门知识，把各种小分子的例子练习一下，才开始正式计算...

您觉得我这个计算过渡态的思路是对的吗（可能这个反应不存在过渡态）。然后就是您能给出一些建议或者您计算过渡态时的思路、方法吗，谢谢啦

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 19:35:28

XiaoLong.Z 发表于 2023-10-20 19:33
因为这个反应不像那种传统的分子与分子之间的反应，涉及到碳面，计算时都要把碳面囊括进来，没法单独算类 ...

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 19:33:03

fatpig 发表于 2023-10-20 18:48
建议先学习一下gaussian入门知识，把各种小分子的例子练习一下，才开始正式计算...

因为这个反应不像那种传统的分子与分子之间的反应，涉及到碳面，计算时都要把碳面囊括进来，没法单独算类似H2O2这种分子。

XiaoLong.Z · 发表于 Post on 2023-10-20 19:28:20

pal 发表于 2023-10-20 19:08
不明觉厉，双氧水是怎么分解成一个自由基和离子的然后整体还是电中性

因为这个反应原理是AC + H2O2 → AC+ + OH- + ·OH，碳面会提供电子给H2O2变成带正电。整个体系还是电中性。

pal · 发表于 Post on 2023-10-20 19:08:43

不明觉厉，双氧水是怎么分解成一个自由基和离子的然后整体还是电中性

fatpig · 发表于 Post on 2023-10-20 18:48:36

建议先学习一下gaussian入门知识，把各种小分子的例子练习一下，才开始正式计算...

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[综合交流] 16个碳环催化H2O2分解体系的过渡态计算思路是否正确，及体系电荷和自旋多重度如何设置