求助使用不同方法计算的氢提取反应的反应能相差较大

zh7729

各位老师好，我现在想计算一个氢提取反应的反应能RE，反应过程是OH·夺取CH3CHO甲基上H的过程。使用不同DFT方法计算的结果与在DLPNO-CCSD(T)/CBS下的结果相差较大，如图(a)。读取DLPNO-CCSD(T)/CBS的输出文件，我发现产物在def2-TZVPP和def2-QZVPP基组下的T1诊断值分别为0.019280825和0.019377505，此外两基组下的Expectation value of <S**2>分别为0.917696和0.917246；而反应物的T1诊断值则分别为0.014499037和0.014358636，两基组下的Expectation value of <S**2>分别为0.756368和0.756916。之后我还读取了wB97M-V/def2-TZVP下产物的波函数绘制出其自旋密度图，发现α电子的离域；但读取DLPNO-CCSD(T)/CBS下产物的波函数所绘制出的自旋密度图除了有α电子的离域以外，很明显出现了β电子，如图(b)所示。这样是不是可以说明反应能的误差是由于产物体系的多参考特性较强而使得其在DLPNO-CCSD(T)/CBS下计算的值不准确而导致的呢？谢谢各位老师！

zh7729

wzkchem5 发表于 2023-11-23 17:17
T1诊断值0.02（注意不是0.2）的标准是针对闭壳层体系制定的（看T1 diagnostic的原文就知道了，只测了闭壳 ...

谢谢您指出，已修改。感谢老师的耐心解答，学生明白了

wzkchem5

zh7729 发表于 2023-11-23 10:07
老师，那请问不需要考虑DLPNO-CCSD(T)/CBS输出文件中产物体系的T1诊断值接近0.2以及其Expectation value  ...

T1诊断值0.02（注意不是0.2）的标准是针对闭壳层体系制定的（看T1 diagnostic的原文就知道了，只测了闭壳层分子），对于开壳层体系是否适用没有定论。
HF波函数自旋污染多大会导致CCSD(T)结果不可靠，应该同样没有定论，但是CCSD(T)对自旋污染的敏感度比HF、DFT低，所以有的情况下如果DFT有这么大自旋污染结果已经不太可靠了，但是相同大小的自旋污染的HF波函数算出来的CCSD(T)结果仍然可靠

zh7729

wzkchem5 发表于 2023-11-23 17:01
这个差别已经很小了，一般DFT泛函误差范围3~4kcal/mol左右，好一些的泛函也只能勉强做到2kcal/mol左右。所 ...

老师，那请问不需要考虑DLPNO-CCSD(T)/CBS输出文件中产物体系的T1诊断值接近0.02以及其Expectation value of <S**2>接近0.92这两个情况吗？

wzkchem5

这个差别已经很小了，一般DFT泛函误差范围3~4kcal/mol左右，好一些的泛函也只能勉强做到2kcal/mol左右。所以不需要找原因，因为本来就是正常现象。
画DLPNO-CCSD(T)的轨道其实画出来的是HF轨道，所以不可信