求助：对单偶氮分散染料进行结构优化与激发态计算前需要进行构象搜索吗？

xiaokexxk

各位老师好，目前我做了以下四种结构染料在CAM-B3LYP/ 6-311G**和B3LYP/6-311G**，PCM溶剂模型（DMF溶剂），使用D3(BJ)色散校正条件下的结构优化与激发态计算，得到它们的UV-Vis光谱数据，使用不同的泛函得到的结果与实验室测得的数据相差比较大。

染料	λexp（nm）	λcal（nm）
		CAM-B3LYP/ 6-311G**	B3LYP/6-311G**
C.I.Disperse Orange44	425	444.72	501.92
C.I.Disperse Orange25	479	441.12	505.29
C.I.Disperse Red50	498	459.96	519.83
C.I.Disperse Red73	437	470.2	519.91

看到有论文在结构优化之前进行了构象搜索，并且计算染料优化后结构的Boltzmann分布比例，然后对构象计算激发态，最后绘制FWHM为0.45eV下该染料的构象平均光谱。但看其最大吸收波长数据与实验所测结果还是存在一些差距。

染料	λexp（nm）	λcal（nm）
		6-311G**			TZVP
		B3LYP	PBE0	CAM-B3LYP	B3LYP	PBE0	CAM-B3LYP
DB183	592	553.0	538.3	510.3	566.5	548.6	519.4
DB60	672	678.0	658.9	604.3	673.4	654.6	600.5
DB291-1	598	594.1	576.3	533.9	607.7	587.9	544.1
DB79	583	604.5	577.8	504.2	622.2	591.0	512.7
DB56	621	568.6	551.7	498.8	565.1	548.5	496.4
DY23	389	459.2	442.2	396.8	462.6	444.4	399.7
DY42	419	438.0	417.1	369.4	450.2	426.8	379.1
DY114	417	394.0	382.8	353.7	394.9	383.3	354.9
DY211	436	414.0	393.6	347.8	427.7	399.7	351.2
DV26	549	518.0	498.3	451.1	534.2	520.7	480.3
DR167	521	489.1	474.7	430.8	533.0	509.2	457.9
DR60	520	528.2	495.5	403.5	487.9	473.6	430.4
DO73	466	520.7	488.4	393.9	533.3	504.0	428.9
DO30	423	515.6	492.7	431.2	537.1	502.2	399.1
DO44	425	510.2	486.4	422.7	532.5	505.0	439.6
DO31	438	515.6	492.7	431.2	528.0	499.6	431.9

请问各位老师，①构象搜索有必要做吗？②要做的话能与实验测得数据更加接近吗？③是否可以通过改变泛函与基组使计算结果更加准确？④如果要进行构象搜索有什么比较简便的方法？（我现在尝试使用gaussian里的GMMX进行构象搜索一种染料得到154种构象）

sobereva

1 最好做构象搜索

2 未必，影响误差的来源很多，要明白误差巧合性抵消是什么意思

3 可能可以
更好的可尝试TD-双杂化，或DLPNO-STEOM-CCSD，基组提升到ma-def2-TZVP。还可以用特定态溶剂模型等
硝基应当带弥散

要对计算级别的误差范围心里有数，别盲目追求与实验的极致吻合而各种浪费时间去凑。中等波长范围TDDFT算到二三十nm误差就已经很不错了。

gentor+molclus是此体系构象搜索的首选。难以置信还有人用GMMX
Molclus主页
http://www.keinsci.com/research/molclus.html
gentor：扫描方式做分子构象搜索的便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html