请教关于液相反应溶剂化模型设置及液相反应速率计算的问题

dana

各位老师和同学好，我想要使用Gaussian计算液体燃料分子和液体氧化剂分子之间的液相反应，并计算液相反应的速率。有些问题想请教大家，还请老师和同学们不吝赐教。
研究体系的燃料分子常温常压下是液相的，且实际参与反应的燃料和氧化剂都是纯净的物质，没有额外的溶剂。因此准备采用隐式溶剂模型来描述溶剂效应，溶剂分子设为燃料分子本身。优化和频率计算采用IEFPCM模型，能量计算采用SMD模型。
请问MESS可以用来计算液相反应的速率吗?计算方法和气相一样吗?我调研到的文献里有一篇给的是传统过渡态理论的热力学公式来算液相反应速率常数 k(T)，不过那篇文章最后并没有给出液相反应的速率。很疑惑的一点，速率常数的表达式既有△G形式的又有△E形式的，计算反应速率时到底应该用自由能垒还是电子能垒呢?之前我接触到气相反应的文献给出的势能面大多是用电子能量计算的，后来也看到有用吉布斯自由能给出的势能面，但后者没有算反应速率。
对于液相反应G和E应该采用哪种呢?如果是用电子能量，是不是就不用算溶质在溶剂环境下的自由能，只用在SMD模型下，用M05-2X/6-31G*的计算级别来算单点能就可以，而且不用更高的级别比如CCSD(T)//CBS这样的级别计算吗?
关于液相反应速率计算需要分别求哪些物理量，以及最后怎么算速率我还没有一个明确的思路，还请各位大佬指点一二。如果有相关方向的文献也可以分享一下。
问的有点多，希望大家能多多指教，谢谢~

sobereva

dana 发表于 2023-12-14 21:26
感谢sob老师的回复。
我之前看了您提到的这篇博文，也想要请教您。如果只想要研究液相反应的速率，是不 ...

当然要算溶剂环境下溶质的自由能，要不然怎么算溶剂环境下的自由能垒代入过渡态理论公式里？至于怎么去算、具体什么步骤，那是另一码事，做法下文该说的都说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

dana

sobereva 发表于 2023-12-14 20:47
用过渡态理论算k用△G的形式和用△E的形式的公式不一样，结果都是相同的

M05-2X/6-31G*除了算溶解自由能 ...

感谢sob老师的回复。
我之前看了您提到的这篇博文，也想要请教您。如果只想要研究液相反应的速率，是不是就不用算溶质的溶解自由能及其在溶剂环境下的自由能，而只需和气相反应一样算体系的电子能量就可以？只不过是要带上溶剂模型算电子能量。例如用m062x/6-311++g(d,p)中低级别的方法结合PCM模型进行优化和振动频率的计算，然后再用优化的结构采用高精度单点能计算方法如CCSD(T)//CBS结合SMD模型计算单点能。最后将能量进行外推，并加上零点矫正能量ZPE得到最终的能量来获得势能面，用这个势能面上的能垒去计算反应速率。请问这样的思路是对的吗？

sobereva

用过渡态理论算k用△G的形式和用△E的形式的公式不一样，结果都是相同的

M05-2X/6-31G*除了算溶解自由能外，什么用都没有。显然不能用这个的电子能量。仔细看下文
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）