求问CASSCF计算

ter20

最近开始学习CASSCF，发现其无法像TD那样计算激发能和振子强度，从而给出UV光谱。这里有两个小问题求教：

Q1. CASSCF的激发能计算（eg S1），是不是取S1激发态计算结果中的E：
ITN= 10 MaxIt= 64 E=   -262.9877450542 DE=-8.39D-09 Acc= 1.00D-08 Lan=  7
然后与基态的能量相减？

Q2. 如果想做UV光谱计算，是否可以取CASSCF优化得到的结构，做TD垂直激发计算？这种做法会不会很业余？

PS: 因为TD优化一直消不掉虚频，分析可能存在势能面交叉，所以开始学习CASSCF。听说MOLCAS更好，如果高斯不行，再转学MOLCAS

谢谢大家。

ter20

pwzhou 发表于 2016-10-25 12:52
对于第一个问题，回答是yes！你也可以直接做态平均，这样一下子可以得到很多态的能量，通常涉及激发态的最 ...

太感谢了，受益匪浅，现在还在学习摸索激发态计算的阶段，目前学校这边只有turbomole，先看点molpro的资料学学。大侠再推荐一下CASSCF/CASPT2的学习教程资料之类的吧，再次感谢！

pwzhou

对于第一个问题，回答是yes！你也可以直接做态平均，这样一下子可以得到很多态的能量，通常涉及激发态的最好用态平均。第二个问题，本身CASSCF算出来的激发能就是没办法用的，比实验值要偏大很多，因为没有考虑动态电子相关效应，必须做CASPT2才可以。TD在FC和稳定的荧光态附近的结果是没有问题的，比CASSCF算出来的垂直激发能可靠多了，但是TD在交叉点附近的结果是没办法用的，所以如果涉及交叉点，那就一整套的CASPT2//CASSCF吧。CASSCF用gaussian做，包括交叉点的优化，molcas实际上是做不了真正的交叉点优化的，所以你会看到很多文献都是用Gaussian的CASSCF优化构型，然后用molcas作CASPT2的计算和MEP（从交叉点开始的最小能量路径，这个Gaussian做不了）的计算。你也可以直接用molpro，这个CASSCF和CASPT2都可以做。