求助计算吸附了NH自由基的焦氮分子氧化反应的过渡态计算

hustlxl

各位老师好，新手计算如图所示的吸附NH自由基的焦N分子被O2氧化反应过渡态，所采用的方法和基组是M062x/6-31G(d),预计是两个O原子分别靠近两个N原子，但多次尝试改变初始结构，要么就是虚频振动方向不符合（进行IRC计算跑了几个点就结束），要么就是直接报错，O2分子远离焦氮基团，并且能量降低。本人非化学专业，基础较薄，希望各位老师能不吝赐教，谢谢各位老师。

LYDong

wzkchem5 发表于 2024-3-11 17:47
如果体系足够小，应该用CASPT2找过渡态（理论上NEVPT2更好，因为没有intruder state，但支持NEVPT2解析梯 ...

好的，谢谢老师

wzkchem5

LYDong 发表于 2024-3-11 07:29
老师您好，像他这种和氧气的反应不应该考虑氧气激发态吗?然后利用CASSCF去寻找过渡态，本人最近也在被这 ...

如果体系足够小，应该用CASPT2找过渡态（理论上NEVPT2更好，因为没有intruder state，但支持NEVPT2解析梯度的程序很少）。如果CASPT2跑不动，CASSCF和DFT都能跑得动的情况下，不好说CASSCF一定比DFT好，因为CASSCF没有动态相关。再者CASSCF和DFT并不是唯二的两个选择，也可以用spin flip TDA，尤其适合计算单重态氧之类的体系，虽然这个态本身有很强的多参考性质，但它可以由一个单参考态的三重态通过spin flip得来。
氧气和自由基的反应，往往只考虑三重态基态的氧气就行了，因为激发态的氧气的寿命短，来不及碰到同样短寿命的自由基，而即使氧气不激发，和自由基的反应也很快。但氧气和非自由基的有机物的反应，值得考虑单重态氧的可能性，涉及光的反应尤其如此。
至于过渡态很难找到的问题，除了所用的理论级别可能不准以外，也要考虑这个反应是不是不存在过渡态

LYDong

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:27
实验已知反应机理是这样的吗？注意即使产物是两个氧原子都在氮上，也不代表反应是直接像你画的这样一步到位 ...

老师您好，像他这种和氧气的反应不应该考虑氧气激发态吗?然后利用CASSCF去寻找过渡态，本人最近也在被这个问题困惑，我研究的是-CH2·+O2=-CH2OO·的反应，在过渡态搜素氧气的描述上遇到了困难，希望老师解惑

hustlxl

wzkchem5 发表于 2024-3-1 02:08
你的体系，氮旁边有碳自由基，和氮离得很近，所以一个自然的问题是为什么氧气不和活性更高的碳自由基反应 ...

谢谢老师，十分受益，我好好考虑一下

wzkchem5

hustlxl 发表于 2024-2-29 02:38
老师您好，实验机理是未知的，我是根据文献算出来的已有的过渡态，推测反应会这样发生。如图是已有文献算 ...

你的体系，氮旁边有碳自由基，和氮离得很近，所以一个自然的问题是为什么氧气不和活性更高的碳自由基反应，却和活性更低的吡啶氮反应？
另外一方面讲，即使强行把氧气放在氮旁边去反应，碳自由基也可能会影响氮的电子结构，进而影响反应途径

hustlxl

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:27
实验已知反应机理是这样的吗？注意即使产物是两个氧原子都在氮上，也不代表反应是直接像你画的这样一步到位 ...

老师您好，实验机理是未知的，我是根据文献算出来的已有的过渡态，推测反应会这样发生。如图是已有文献算出来的另一种焦氮模型和O2反应的第一个过渡态TS1.

wzkchem5

实验已知反应机理是这样的吗？注意即使产物是两个氧原子都在氮上，也不代表反应是直接像你画的这样一步到位的。