轨道跃迁比例的计算问题咨询，谢谢指点

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-10-28 11:01:53

1：分子轨道理论，咱们都是说HOMO和lUMO等等，比如说S0到S1的跃迁，homo到lumo所占的比例等等，这个我通过学习sob老师的帖子知道了。
2：但是如果是对于价键轨道理论，都是什么n到pi* pi到pi*的这种跃迁，通过看sob老师帖子http://sobereva.com/284，我知道怎么确定轨道类型。但是这个跃迁比例是如何求呢？
比如说现在T1的轨道是A*（n，pi*）和B*（pi，pi*）组成，这个组成的比例A和B是怎么求得呢？

下面是他们文章中的描述：T1 is rarely either pure 3(p,p*) or 3(n, p*) but is rather a hybridmixture of the two configurations with different proportions of A* 3(n,p*) + B*3(p,p*), where A+B = 1同时这个S1的这种组成比例怎么计算额？是单纯的td 或者td（triplet，root=1）？
谢谢老师指点

sobereva · 发表于 Post on 2019-4-2 11:14:34

xxzj 发表于 2019-4-2 10:13
老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段 ...

你当前的提问和这个主贴已经没有关系了，到你后来发的专门的帖子里问吧

你最好直接把你的Gaussian输入文件、用于CDA的fch文件都压缩后上传（超过5兆则传网盘），否则说不清楚

xxzj · 发表于 Post on 2019-4-2 11:00:43

xxzj 发表于 2019-4-2 10:13
老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段 ...

老师，我还有一个问题，就是绘制了CDA的轨道贡献图应该如何分析，我猜想是不是我分析有误，如果片段3对复合物LUMO轨道贡献达到58%，是说明片段3在整个分子的电荷转移过程中贡献最大吗，这样就可以解释复合物LUMO轨道片段3上面没有电子云密度分布的问题了，但是还是感觉有问题，就是弄混淆了，请老师帮我看一下

xxzj · 发表于 Post on 2019-4-2 10:13:41

sobereva 发表于 2019-4-2 08:24
8成是你的数据读错了、理解错了或者计算流程不对所致，否则不可能有这么大差异

老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段的HOMO与LUMO轨道数目与gaussview中的轨道数目不一致，比如CDA中片段HOMO轨道对应为76，而gaussview对应则为75，所以我现在不知道应该如何去分析了，FMO与轨道贡献不符，请老师帮我看一下

sobereva · 发表于 Post on 2019-4-2 08:24:21

xxzj 发表于 2019-4-1 20:45
老师，您好，我对CDA的分析有点混乱，就是我研究体系分子主要分为3个片段，2片段对复合物的HOMO轨道贡献 ...

8成是你的数据读错了、理解错了或者计算流程不对所致，否则不可能有这么大差异

xxzj · 发表于 Post on 2019-4-1 20:45:48

sobereva 发表于 2016-10-28 14:59
一种大概可行的思路是在NBO里用NBOMO关键词，得到MO当中各个NBO的系数，求平方即是对MO的贡献值。
NBO可以 ...

老师，您好，我对CDA的分析有点混乱，就是我研究体系分子主要分为3个片段，2片段对复合物的HOMO轨道贡献仅为1%，但是绘制复合物的HOMO轨道图，几乎所有的电子云密度分布都集中于2分子上，相矛盾，按理应该是仅有较少的分布，关于这个问题一直没有想通，还是说CDA与FMO无关，请老师帮我理清一下思路

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2018-9-6 08:38:22

sobereva 发表于 2018-9-6 01:42
就看参与的成份大小，不看别的

好的，谢谢老师指导！

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-6 01:42:33

tiandikuoyuan 发表于 2018-9-5 19:55
老师，您好，我想问一下这样算出了的孤对电子成分如果参与了p-pi共轭，那么轨道的归属还能说是n为主吗？

就看参与的成份大小，不看别的

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2018-9-5 19:55:42

老师，您好，我想问一下这样算出了的孤对电子成分如果参与了p-pi共轭，那么轨道的归属还能说是n为主吗？

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-7 15:43:34

sobereva 发表于 2016-12-7 15:36
肯定没法计算S1到T1的跃迁，除非基态本来就是T1。NTO考察的是基态到激发态的跃迁

不知道图中alpha具体 ...

sob老师好，这个alpha指的是S1中，n成分所占的比例。如下图所。谢谢sob老师指点。

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-7 15:41:37

小范范1989 发表于 2016-12-6 08:53
sob老师好，我看咱们通过4.8.1计算出来，输出是三项。
第一项是：Basis Type Atom Shell Loc ...

诸如PY就是第一项里的Y。P这个字母给省了

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-7 15:36:54

小范范1989 发表于 2016-12-2 08:44
sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to ca ...

肯定没法计算S1到T1的跃迁，除非基态本来就是T1。NTO考察的是基态到激发态的跃迁

不知道图中alpha具体指什么，这跟n、pi没什么直接关系，貌似只是计算p轨道的贡献而已

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-6 08:53:28

sobereva 发表于 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际 ...

sob老师好，我看咱们通过4.8.1计算出来，输出是三项。
第一项是：Basis Type Atom Shell    Local    Cross term    Total
  Basis Type Atom Shell    Local    Cross term    Total
   5 Z       1(C ) 3    1.06478%    0.10246%    1.16724%
   8 Y       1(C ) 5    10.68644% -11.29797%    -0.61153%
   9 Z       1(C ) 5    6.52874%    -5.54395%    0.98479%
17 S       2(C ) 8    0.61786%    0.08393%    0.70178%
18 X       2(C ) 9    0.52521%    0.02988%    0.55509%
20 Z       2(C ) 9    1.25890%    0.14108%    1.39997%
23 Y       2(C ) 11    17.41547% -20.07396%    -2.65849%
24 Z       2(C ) 11    8.43565%    -7.22814%    1.20751%
35 Z       3(C ) 15    3.20586%    0.02043%    3.22629%
39 Z       3(C ) 17    8.82172%    -7.96575%    0.85597%
50 Z       4(C ) 21    2.81288%    -0.11101%    2.70187%
52 X       4(C ) 23    7.84858%    -7.04805%    0.80054%
54 Z       4(C ) 23    4.80545%    -3.84605%    0.95940%
65 Z       5(C ) 27    2.01829%    -0.05268%    1.96560%
68 Y       5(C ) 29    7.99193%    -7.40098%    0.59095%

第二项是：Composition of each shell, threshold of absolute value:  > 0.500000%
Composition of each shell, threshold of absolute value:  > 0.500000%
Shell    3 Type: P in atom 1(C ) :    1.29647%
Shell    8 Type: S in atom 2(C ) :    0.70178%
Shell    9 Type: P in atom 2(C ) :    2.27635%
Shell 11 Type: P in atom 2(C ) :    -1.24928%
Shell 15 Type: P in atom 3(C ) :    3.51884%
Shell 17 Type: P in atom 3(C ) :    0.69287%

第三项是：Composition of each atom:
Composition of each atom:
Atom    1(C ) : 1.676404%
Atom    2(C ) : 1.942074%
Atom    3(C ) : 4.606023%
Atom    4(C ) : 4.867440%
Atom    5(C ) : 3.836126%
Atom    6(C ) : 3.137502%
Atom    7(H ) : 1.995866%
Atom    8(H ) : 3.145113%
Atom    9(H ) : 11.558186%
Atom 10(C ) : 2.300689%

这里他们是采用的第二项吗？如何看这个Px，Py，Pz呢？我看了上面的数据，他们好像是没加Pz。所以这样数据就对应起来了。为啥呢？
谢谢老师指点。

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-4 10:32:56

小范范1989 发表于 2016-12-2 08:44
sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to ca ...

不知道这个是如何弄的？威慑么会减少一部分呢？谢谢指点

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-12-2 08:44:02

本帖最后由小范范1989 于 2016-12-4 10:32 编辑

sobereva 发表于 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际 ...

sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to calculate the components of n orbits based on Mulliken population analysis (MPA) (Table S2--S4).
Table如下图。
我感觉，就是按照我们讨论的2.1的方式计算，先话费组成跃迁的比例，然后再看每个跃迁中，各个轨道对应的n或者pi成分。
但是我有一下几个问题不是很明白，望老师指点
1：这个是通过multiwfn的 4.8.1中，如下的方式实现的吧。看的是Composition of each atom这一块的输出是吧？
8 // Orbital composition analysis
1 // Use Mulliken partition
6 // The orbital index is 6

2：但是，我看他写的这个输出出来的和，并不和他上数值对应啊。比如说Table S4中的第一个分子，他是48.0，然而后面的数值加起来是55.66%。其他的地方也不是对应的。这个是怎么回事呢？

3：最后咨询一下NTO的改变。我看他们说Figure S10. The NTOs of S1 states at optimized T1 geometric structure. 比如我们要看这个T1到S1的跃迁，是opt了T1，然后在T1结构的基础上，做td pop=(saveNTO,NTO) density=transition=1 这样子，来看两个态之间的变化主要是由哪些跃迁引起的？不都是基于S0计算NTO，只有从S0跃迁的，才能基于S0算NTO？因为我之前都是基于S0计算NTO，不管事S1，T1还是T2.这样的话，都是计算的S0到T1，S0到S1.S0到T2的NTO跃迁是吧？

最后非常感谢sob老师的耐心指点。
同时不知道@zhou2009 @卡开发发 @yjcmwgk @beefly 能否指点一下，谢谢各位老师。

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[综合交流] 轨道跃迁比例的计算问题咨询，谢谢指点

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