激发态优化时如何对结构进行“追踪”

KSeGaSn · 发表于 Post on 2024-3-15 00:26:19

各位老师好，我最近研究了一种NHC卡宾-金属-咔唑的金属有机配合物，根据既往的文献报道，其S1和T1可能都存在两种极小值构型，分别是卡宾和咔唑共面与垂直的情况，这两种构型的能量差距不大，但一般直接通过量化程序优化得到的是共面构象（更接近于基态，且一般能量是最低的），垂直构象一般通过势能面扫描找到。

我在对这类配合物以PBE0进行S1态优化时发现，开始一些步的还是比较共面的，但在之后就会开始发生很大的扭转，能量曲线一路走低，激发能红移（但S1和S2激发能没有接近过）、振子强度减小；看曲线势头不对+该体系工作比较丰富前人计算基本上都是共面的，我就暂停了计算。

请问老师这是否有可能是激发态优化过程中追踪错误、甚至追踪到虚假的态上去了？在共面处是完全应该有一个能量极小值的，能不能更精确的在这样的结构附近去寻找激发态极小值点呢？减小优化步长并followiroot能够更有效吗？

P.S.: 1. 我用CAM-B3LYP泛函优化时直接能得到很接近共面的极小值点结构；
2. 在PBE0尝试使用了ZORA和赝势两种手段来描述金属，都出现了优化扭曲的情况；
3. ORCA在优化过程中出现了不少关于优化步长的Warning，貌似经常从RFO调整到QN，优化算法会对这个过程有很大影响吗？

我的计算文件如下。

monoAu-S1opt.zip (3.15 MB, 下载次数 Times of downloads: 0)

KSeGaSn · 发表于 Post on 2024-3-15 09:06:17

wzkchem5 发表于 2024-3-15 05:12
如果已知存在共面的极小值构型，那么这个应该是因为ghost state问题，也就是PBE0低估CT激发态。
但是得留 ...

了解，我从结构还比较共面的位置重新加上followiroot true进行优化确实顺利得到了一个共面的极小值点。

文献中几乎没有用过CAM-B3LYP来优化激发态（理由是对金属有机化合物表现很一般），PBE0和MN15是主流，我是经过尝试之后发现即使MN15还是在很明显的低估激发能，电荷转移性质又比较明显，所以选择CAM-B3LYP来优化了一次。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-15 05:12:05

如果已知存在共面的极小值构型，那么这个应该是因为ghost state问题，也就是PBE0低估CT激发态。
但是得留意文献是不是都是直接拿CAM-B3LYP或类似泛函算的，没做（也没有引用）泛函benchmark。此时不能排除是第一篇文献做得不严谨，后面文献跟风都做得不严谨

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