有没有可能反应不适合用自由能垒讨论

@123

各位老师，我所计算的反应，用电子能量计算的能垒比较符合实验结构，各个路径的能垒大小在10-20kcal/mol之间,但用吉布斯自由能计算的能垒在35-45之间，和实验结果不符。做IRC都连接到了我想要的中间体，所以过渡态应该没有问题，请问可以用电子能垒讨论机理吗？如果投稿是否会被拒，问起来如何解释

@123

wzkchem5 发表于 2024-3-24 17:05
有可能存在其他自由能垒更低的机理，你没有想到而已。
我最近有一个课题就是这样的，除了自由能垒太高（40 ...

好的，那我再尝试一下别的机理，谢谢老师

wzkchem5

有可能存在其他自由能垒更低的机理，你没有想到而已。
我最近有一个课题就是这样的，除了自由能垒太高（40 kcal/mol），所有计算结果以及所有实验结果都是自洽的。而且电子能垒只有不到30 kcal/mol。但是后来又做了大量计算，发现催化剂会被体系里一个弱氧化剂暂时拿掉一个电子（这一步是热力学不利的），反应完以后再把电子还回去。因为过渡态涉及的都是那几个分子，只不过少一个电子而已，所以反应级数、活化熵等等都没有影响，这也解释了为什么一开始我计算的结果除了自由能垒以外都能和实验对得很好。所以你可以看到，如果在不该用电子能垒的地方用电子能垒，就会误以为我一开始算的那个机理是对的