求助：如何解释溶剂对卤素与茂金属阳离子之间配位能的影响？

双黄蛋

实验结果：在弱极性溶剂环己烷中，含溴原子的烯烃，茂金属催化剂不能催化双键插入。而在极性较强的氯苯里，双键可以插入。
计算方法：气相下优化几何结构，环己烷忽略溶剂效应直接算单点能，氯苯用SMD模型算单点能。

Cp'为环戊二烯衍生物，L为THF，茂金属催化剂带一个正电荷，未考虑反离子。
自由能计算结果（单位用kcal/mol）：
      不加溶剂模型时，图中0到5，溴配位能为-4.9；从0到1，双键配位能为-0.7~-3.9(四个方向配位)。溴配位能低于双键，溴易配位。双键配位后插入(1到3)后，若溴发生回环配位(3到4)，能量又会降低3.4。溴易发生回环配位，不利于下一个烯烃的双键配位并插入。
      加氯苯模型时，0到5过程，溴的配位能升高到1.9；从0到1，双键的配位能为-1.5~-6.8，略有降低。双键配位后插入(1到3)后，若溴发生回环配位(3到4)，能量升高5.0。溴不易发生回环配位，下一个单体可以继续配位并插入。有以下两个问题：
1. 现在计算结果写上以后，老师非要求我用理论再解释一下为什么极性溶剂中溴的配位能力会减弱，我该用什么理论去解释呢？查了一些配位化学教材和论文，看到一个说法是溶剂的介电常数越大，极性越大，以静电作用为主的配位键就越弱。我把这句话结合我的反应涉及的配位键原子写上以后老师说看不懂。
2. 在描述到氯苯的计算时，我说“使用氯苯溶剂模型，继续计算催化剂在氯苯中催化......”，老师让我详细写，而不是写一个“使用氯苯溶剂模型”拉倒。这里还能怎么详细写呢？我读了很多计算的文章，使用溶剂模型都是提一句就开始说计算结果。

双黄蛋

wzkchem5 发表于 2024-4-13 21:41
带介电常数的库伦作用能的公式你肯定是知道的，任何电磁学教材都会提。由公式推断介电常数和作用能的关系 ...

直接说了库伦定律，再说与介电常数成反比。成功解决。

wjc404

双黄蛋 发表于 2024-4-13 20:35
感谢您，已经补充。烦请您帮助解答。

收到～在弱极性溶剂中，影响因素比较复杂，比如反离子很可能会和金属离子形成紧密离子对，甚至配合物的主要存在形态不是单体而是多聚体，这些因素都会影响反应速率的。

可以用没有溴代的1-癸烯试一下，是不是也是环己烷中不反应而氯苯中反应。

wzkchem5

双黄蛋 发表于 2024-4-13 13:36
感谢解答。
“为什么极性越大静电作用越弱”我应该如何用中文书面语去写？我查不到合适的来源。提问帖已 ...

带介电常数的库伦作用能的公式你肯定是知道的，任何电磁学教材都会提。由公式推断介电常数和作用能的关系就行了

双黄蛋

wzkchem5 发表于 2024-4-13 16:43
1. 把为什么极性越大静电作用越弱写出来就行了，必要的话放一下带介电常数的库伦作用能的公式，因为介电常 ...

感谢解答。
“为什么极性越大静电作用越弱”我应该如何用中文书面语去写？我查不到合适的来源。提问帖已补充您和2楼的内容。烦请您再次解答。

双黄蛋

wjc404 发表于 2024-4-13 00:41
催化的是什么化学反应，说具体一点，可以放张图。
催化剂结构长什么样，有没有反离子。
影响反应速率的因 ...

感谢您，已经补充。烦请您帮助解答。

wzkchem5

1. 把为什么极性越大静电作用越弱写出来就行了，必要的话放一下带介电常数的库伦作用能的公式，因为介电常数出现在分母上，一目了然介电常数越大作用能越低。
2. 写一下你用的溶剂模型是比如说IEFPCM，还是CPCM，还是SMD等等。光说溶剂是氯苯，确实不能把你的做法完全描述清楚，别人没法严格重复

wjc404

催化的是什么化学反应，说具体一点，可以放张图。
催化剂结构长什么样，有没有反离子。
影响反应速率的因素很多，不同体系主要矛盾不同，交代清楚才更好判断。