关于双自由基计算反应自由能的几个问题请教

xiaowoniu1992

我现在想要绘制Gibbs自由能折线图，wb97xd/tzvp做优化。现在初步对苯甲醛做优化，用了图中的关键词，opt之后的能量也标注在上面了。在计算中遇到了一些问题，想请教大家
1、对于paterno-buchi反应来说，许多文献都在画的机理图中标注的激发后自旋为三重态（例：J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 2838-2846或 Nat Commun 13, 2652 (2022).），为何不是激发为单重态（即图中红色的箭头改为相反自旋），双自由基的话能量还低一些
2、在第三步，自旋相反的两个自由基关环，这一步存在过渡态吗？我请教了在校老师，他说这一步是不存在能垒的。
3、想找第一步的过渡态，用TS作为关键词的话，怎么判断最后它收敛的结构是我需要的激发态
4、计划算自由能图，所以方法必须统一。开始考虑了B3LYP和CAM-B3LYP，但是看帖子说它们各有缺陷，最终选择的方法是WB97XD，opt用的tzvp，准备算能量用一下Def2-TZVP。是否合理（主要是方法的选择上）？
5、用wB97XD TZVP TD opt freq  0 1 geometry关键词算的第一单重激发态，和用guess=mix算的自旋极化单重态有什么区别或联系吗？它们不都是有两个单电子，没法直观的想象出它们的区别

wzkchem5

xiaowoniu1992 发表于 2024-4-18 08:21
老师，如果说自旋极化单重态是特殊的基态，那评价一个体系是激发态还是基态的标准是什么？

“基态”一般指给定结构下能量最低的电子态。比如如果你的体系里面，对于某个给定的分子结构，找不到比自旋极化单重态能量更低的电子态，那么自旋极化单重态就是基态。
但是某些语境下，“基态”也用来泛指一切用一般算基态的方法来计算的态。例如一个体系的基态是S0，但是你先用DFT收敛到S1（或者T1）的波函数，再以这个波函数作为参考态来做TDDFT计算，得到S0的能量，那么可以说你把S1或者T1“当成基态”来算，把S0“当成激发态”来算

xiaowoniu1992

sobereva 发表于 2024-4-18 09:09
1 我没时间具体看相关文献，没前提或者相关证据的话，没什么依据必须是三重态。单重态激发态和双自由基不是 ...

老师，如果说自旋极化单重态是特殊的基态，那评价一个体系是激发态还是基态的标准是什么？

sobereva

1 我没时间具体看相关文献，没前提或者相关证据的话，没什么依据必须是三重态。单重态激发态和双自由基不是一个概念，不要混淆

2 这么关环一般不会有势垒

3 看几何结构和自旋布居。但注意这种单一Lewis式的描述总是把电子结构过度理想化、定域化描述，甚至可能实质上定性错误、只是人为臆想的电子结构

4 自旋极化单重态是做非限制性计算得到的一种特殊的基态电子结构，而非激发态，而双自由基仅仅是属于这一类当中的一个特例。对于诸如乙烯的pi-pi*激发态，和自旋极化单重态明显没有共性，即便是显著的CT激发，虽然用密度差或者《使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布》（http://sobereva.com/583）中的做法可以体现这个态有两个电子未成对的位点，那也不是像自旋极化单重态那样通过不同自旋的电子分布的形式来体现的。