阴离子自由基与阴离子的反应产物优化问题

beidiwu

各位老师好，学生近期在计算一个反应的能垒（如图），根据文献，推测磺胺离子（1号或2号N）会加成到半醌自由基的C3或者C5位点，我尝试先用charge -2，spin 2， B3LYP/6-31+** 隐式溶剂条件下优化产物的结构（人为凑在一起，形成C-N键），但随着优化过程进行，两个片段的距离会越来越远，更像是回到两个片段反应钱的复合物形态。
相比，如果是磺胺离子加成到邻苯醌结构，用charge -1，spin 1， B3LYP/6-31+** 隐式溶剂条件下优化可顺利得到产物，进而完成后续的过渡态搜索等任务。
请各位老师解惑，十分感谢！

beidiwu

wzkchem5 发表于 2024-4-26 16:05
有机反应很多时候都不是从最多的质子化形态开始反应的。最典型的例子就是酮的烯醇式-酮式异构，一般的酮 ...

非常感谢您的回复和指点！我再去查查资料！

wzkchem5

beidiwu 发表于 2024-4-26 01:31
谢谢老师的回复。由于半醌自由基的pKa（4.4）和磺胺离子的pKa（5.6），在中性条件下，大部分是图里的形态 ...

有机反应很多时候都不是从最多的质子化形态开始反应的。最典型的例子就是酮的烯醇式-酮式异构，一般的酮在水里，哪怕在强酸或强碱存在下，也是以中性形态为主（因为其共轭酸的酸性比H3O+强，共轭碱的碱性比OH-强），但是不能由此得出结论说酮在水里不能异构化为烯醇。
先把质子化状态搞对，再谈扫描的事情

beidiwu

wzkchem5 发表于 2024-4-25 19:30
可能半醌自由基是先被质子化（或者和某个阳离子螯合），再被磺胺离子进攻的。乃至于也可能是半醌自由基先歧 ...

谢谢老师的回复。由于半醌自由基的pKa（4.4）和磺胺离子的pKa（5.6），在中性条件下，大部分是图里的形态所以我才做了相应的推测。老师，您觉得我是否需要做个N-C距离扫描之类的？

wzkchem5

可能半醌自由基是先被质子化（或者和某个阳离子螯合），再被磺胺离子进攻的。乃至于也可能是半醌自由基先歧化成二酚阴离子和二醌，磺胺离子进攻后，电子再转移回来，重新生成自由基