算势垒时选择哪个基组准确性更高

珊珊来迟

我看到sob老师的帖子，算势垒的时候基组到6-311g**水平的时候建议用TZVP,若追求更好级别可以用def2TZVP,老师那用def2TZVP基组算势垒得准确性高低是不是也要根据你算的具体体系而定？还是不管何体系它算的一定是要比people基组准确的？比如我算二苯胺与过氧化物的氢迁移反应，在b3lyp/6-31g**水平下做了几何优化，然后分别用m062x/6-311+g**与m062x/def2tzvp做单点，算的焓变势垒分别为5.41和7.45千卡。文献中算得的是5千卡，并且文献中有提到他们用这个势垒根据过渡态理论算的的速率常数与实验值相符。那我是不是可由此判断该类体系算势垒选择6-311+g**基组更合适呢？还是只是数据上的巧合？我还看到了Liyuanhe老师写的一篇关于用不同泛函和基组算势垒的误差分析，但里边并没有def2基组。我要算的机理的分子不是二苯胺，但含有二苯胺结构并与它很类似。现在我得机理中的各个势垒都已经用m062x/def2TZVP算得了，但我一直纠结在用这种方法算的二苯胺势垒与文献值的差别。。可我又没有其他反应势垒的实验值来判断我体系中的其他势垒算的准不准。。所以基组该怎么选择呢？说的有点啰嗦了。。但还是希望老师能给点建议，或者有相关的文献可以说明用def2TZVP基组与people基组算势垒得误差大小嘛？谢谢老师啦！

sobereva

珊珊来迟 发表于 2016-11-27 12:02
嗯嗯，谢谢sob老师的回复~
既然我已经用def2算过了而它的精确度也是可接受的那就不换基组重新来了。
另 ...

是
不用找什么论据，光看基组组成就知道比6-311G**大得多

珊珊来迟

sobereva 发表于 2016-11-27 10:42
用得动ma-TZVP就彻底忘了6-311+G**，完爆6-311+G**
能直接用CBS-QB3方法的时候就用CBS-QB3方法

嗯嗯，谢谢sob老师的回复~
既然我已经用def2算过了而它的精确度也是可接受的那就不换基组重新来了。
另外老师还有两个小问题，高斯09用def2tzvp基组直接用m062x/def2tzvp就可以了吧，不需要别的关键词调用吧？
再有就是老师有没有推荐的有关def2基组的文章，我想为我选这个基组而不用pople找一个较有力的论据。谢谢老师啦~

sobereva

用得动ma-TZVP就彻底忘了6-311+G**，完爆6-311+G**
能直接用CBS-QB3方法的时候就用CBS-QB3方法

珊珊来迟

liyuanhe211 发表于 2016-11-27 05:48
是Pople不是people
叙述问题时最好稍微梳理一下、说不出逻辑就多分几段，都堆在一起想找你到底想问什么着 ...

对了老师，有一点忘了说，文献中算能量是用的CBS-QB3完备基组，所以我觉得结果准确性应该是相对较高的。所以我在想是不是有必要用6-311+g**把能量重新算一遍？

珊珊来迟

liyuanhe211 发表于 2016-11-27 05:48
是Pople不是people
叙述问题时最好稍微梳理一下、说不出逻辑就多分几段，都堆在一起想找你到底想问什么着 ...

嗯谢谢老师在我写的这么一篇长篇大论中找到我要问的问题。。下次一定注意，分条写会更清晰一些，老师们也更愿意读~只不过可能我的脑子压根就是乱的。。
之前确实有看到对于pople基组加弥散比不加弥散改善明显，而def2类加弥散比不加改善就没那么明显了。
所以我现在不太清楚算出来数据怎么判断它的正确性？我要根据什么来判断我选择的泛函和基组是合适的？不同的泛函基组算出来的结果相差很多。文献中有提到MUE值，这个误差值是怎么测得的呢老师

liyuanhe211

是Pople不是people
叙述问题时最好稍微梳理一下、说不出逻辑就多分几段，都堆在一起想找你到底想问什么着实十分困难

说def系列基组比pople好是指的是def系列用于DFT计算更加实惠，在同样的耗时情况下获得的精度更高。

你用带弥散的6-311+G(d,p)和不带弥散的def2-TZVP比较显然是不公平的，前者的耗时往往比后者高，加弥散又通常有利于势垒的计算。所以比较公平的比较是用6-311+G(d,p)和ma-TZVP比较。

除非是气相的实验的势垒，否则液相势垒的误差来源还可能有溶剂化、与过渡态理论的偏离、热力学量的计算误差等等因素，不止是电子能带来的。实验测量相应的过程也不一定“纯粹”。不要迷信某些文章中用个例说明凑实验凑得好。