dimer结构单点能对比结果和HF结果显示自由基数量不一致

beauyy · 发表于 Post on 2024-5-31 15:49:08

本帖最后由 beauyy 于 2024-5-31 16:00 编辑

有个dimer结构我用pbe0-d3/def2svpp方法分别优化了singlet closeshell, singlet openshell,triplet的结构，结果显示singlet openshell的结构能量最低，使用stable=opt优化波函数后我进一步算了singlet openshell结构的UHF，从轨道信息看上下自旋电子轨道两两能量相等，到这一步都带了guess=mix关键词，再进一步去掉guess=mix做HF计算看是否有自由基，结果显示自由基数量为零，这是不是闭壳层结构？我不理解如果分子基态是单重态闭壳层，为什么结构优化后的单点能显示又是shell openshell的能量更低呢？还是说我的计算过程有错？这种情况下是否有必要再做CASSCF计算确定自由基数量？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-6-1 17:04:44

beauyy 发表于 2024-6-1 01:26
是的，fchk文件里的数值和multiwfn里显示的一样，我刚才重算过还是这样的结果

不知道为什么这张图我这边加载不出来。如果是一堆无序的有正有负的数，应该是bug。

beauyy · 发表于 Post on 2024-6-1 01:26:35

hebrewsnabla 发表于 2024-5-31 21:21
如果单看这个占据数，可能是bug。

fch里面的alpha orbital energy部分也是这样么？

是的，fchk文件里的数值和multiwfn里显示的一样，我刚才重算过还是这样的结果

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-5-31 21:21:38

如果单看这个占据数，可能是bug。

fch里面的alpha orbital energy部分也是这样么？

beauyy · 发表于 Post on 2024-5-31 21:12:43

hebrewsnabla 发表于 2024-5-31 20:09
我没用高斯做过UNO的计算。不过我猜测是因为你写了hf关键词，程序做的是RHF，所以存的自然轨道也是RHF的 ...

我是按照http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html这个帖子设置UHF和HF计算的，计算正常结束。UHF的.fchk文件按照把第一行内容改为saveNO，再用Multiwfn打开此fch文件并进入主功能0，在图形窗口上方选orbital info.-show all的方法看到的UNO轨道信息也很不正常，出现了大于2的占据数和负占据数，实在想不出来哪里出错了，我算帖子里的实例没出现这样的错误

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-5-31 20:09:09

beauyy 发表于 2024-5-31 19:32
后续的UHF计算结果显示S2值是8.420901，比波函数稳定这一步的结果更大，也显示有多个自由基。使用的关键 ...

我没用高斯做过UNO的计算。不过我猜测是因为你写了hf关键词，程序做的是RHF，所以存的自然轨道也是RHF的。单重态的时候只有写UHF才会做UHF，不管读的轨道是RHF还是UHF。

如果还有问题可以上传这一步的输出文件。

beauyy · 发表于 Post on 2024-5-31 19:32:08

hebrewsnabla 发表于 2024-5-31 18:28
如果说你下一步做UHF的时候没有发现大于0，可以考虑检查波函数稳定性或（且）读取PBE0的轨道。并不是说gues ...

后续的UHF计算结果显示S2值是8.420901，比波函数稳定这一步的结果更大，也显示有多个自由基。使用的关键词是#p uhf guess=(read,mix) def2tzvp
为什么到HF计算这部输出的natural orbital就没有单电子存在了？问题是不是出在HF计算这步？我HF计算用的关键词是#p hf guess=(naturalorbitals,read,save,only) def2tzvp，引用的是UHF的chk文件

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-5-31 18:28:15

如果说你下一步做UHF的时候没有发现<S**2>大于0，可以考虑检查波函数稳定性或（且）读取PBE0的轨道。并不是说guess=mix就一定能得到自旋极化的结果，这只是手段之一。

beauyy · 发表于 Post on 2024-5-31 17:53:30

hebrewsnabla 发表于 2024-5-31 16:41
这个是哪一步计算的呢

是DFT做波函数优化这一步做的，关键词是stable=opt guess=(read,mix) def2tzvp em=gd3bj upbe1pbe

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-5-31 16:41:27

beauyy 发表于 2024-5-31 16:30
计算结果显示S2=2.38942，这个结果是不是说明有不止2个自由基？跟HF结果还是不一致，请问产生不一致的原 ...

这个是哪一步计算的呢

beauyy · 发表于 Post on 2024-5-31 16:30:44

hebrewsnabla 发表于 2024-5-31 16:08
你这里提到的多个openshell singlet 的计算中，是否有任何一个的大于0？

做openshell singlet 的计算， ...

计算结果显示S2=2.38942，这个结果是不是说明有不止2个自由基？跟HF结果还是不一致，请问产生不一致的原因在哪？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-5-31 16:08:40

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2024-5-31 16:29 编辑

你这里提到的多个openshell singlet 的计算中，是否有任何一个的<S**2>大于0？

做openshell singlet 的计算，判断计算是否基本正确，首先要看的是<S**2>，因为这个不需要什么额外操作。<S**2>不对的话什么自由基数量就不谈了。

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