有关在NWChem中使用XYG3泛函的问题

Hilbrac

这段时间准备试试XYG3泛函，看过了徐昕老师发表这个泛函的原文章，发现可以在NWChem上使用（原文用的是NWChem 6.1.1版本，我现在用的是NWChem 7.0.2，所以版本方面应该是没问题的）。
但是NWChem中貌似并没有内置这个泛函，所以我只能通过自定义的方式使用XYG3。
另外，这个网站也讲了一下关于XYG3的使用：10. XYG3 型密度泛函 — Py_xDH 文档 (py-xdh.readthedocs.io)
所以，参照原文定义：


以及上述网站中对于XYG3泛函的用法：


我目前在NWChem里泛函部分的关键词是这么写的：xc HFexch 0.8033 becke88 0.2107 lyp 0.6789 mp2 0.3211 。
距离网站中的使用形式，看得出来还缺少一点LDA的交换部分，虽然系数只有0.014，但我想也不能就这么简单的忽略了。然而我在NWChem的官方手册中并没有找到任何LDA的交换形式写法，所以特此来请教，希望能得到各位的指教。
先行谢过！

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-13 15:15
原则上可以，最早MHG做OO-PBE0-DH的时候用的应该就是PBE0-DH的参数。

一般来说我们认为OO-DH是“除PT2 ...

现在能大致理解了，多谢耐心教导！

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-13 11:07
这里说的OO-DH，如果真要用的话，可以直接用B2PLYP或者XYG3的泛函形式吗？
如果可以，那是否可以这么说 ...

原则上可以，最早MHG做OO-PBE0-DH的时候用的应该就是PBE0-DH的参数。

一般来说我们认为OO-DH是“除PT2外自洽的双杂化”和非自洽之外的第三类，对于双杂化是这样的。如果是杂化/纯泛函的话OO和自洽是一回事。一定要分两类，说OO-DH也属于自洽也没什么毛病。

但如果我们用了OO-DH这种方法，用XYG3结合自洽步骤算密度和能量，那XYG3是否又可以被称之为是自洽泛函了？

那也得是把OO-XYG3称为自洽泛函。不加前缀的话，本身有明确的定义是非自洽或自洽的。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-12 15:13
划分就是最终能量（除PT2以外的部分）是需要用非自洽步骤算出来的就算非自洽泛函。

原先的B2PLYP类型 ...

这里说的OO-DH，如果真要用的话，可以直接用B2PLYP或者XYG3的泛函形式吗？
如果可以，那是否可以这么说，所谓“自洽/非自洽泛函”的划分，是依照用法进行的：以XYG3为例，因为我们现在只是用非自洽步骤，简单代入密度算个能量，所以我们就说它是非自洽泛函。但如果我们用了OO-DH这种方法，用XYG3结合自洽步骤算密度和能量，那XYG3是否又可以被称之为是自洽泛函了？

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-12 09:51
或许换个问法会好些：自洽泛函和非自洽泛函，这所谓的“自洽”和“非自洽”，是依据什么进行划分的呢？
...

划分就是最终能量（除PT2以外的部分）是需要用非自洽步骤算出来的就算非自洽泛函。

原先的B2PLYP类型的泛函有个问题是，假如它的总能量表达式是足够精确的，但它只能使用自洽部分（即除PT2以外的部分）来做自洽计算（提供密度），那这个部分（相对于足够精确的总能量表达式）就缺了一块。这会导致密度不够好以及自洽不容易收敛。而非自洽双杂化利用的是另一个完整的泛函来做提供密度，自己的能量表达式只是算一个能量，这样提供密度的泛函和提供能量的泛函都是完整的。当然这个问题有另一个更贵的解决方式就是把PT2也加入自洽，即OO-DH。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-11 15:18
“可用于做自洽计算”你是不是想说可用于做单点计算？就做单点计算来说没什么区别。或许你想问的是为什么 ...

或许换个问法会好些：自洽泛函和非自洽泛函，这所谓的“自洽”和“非自洽”，是依据什么进行划分的呢？
不过“为什么要发明非自洽形式的双杂化，它有什么好处？”，这个我此前确实未曾想过，我现在对此也很好奇了。

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-11 10:21
如果说，不论自洽泛函还是非自洽泛函，原则上都可用于做自洽计算的话，那这二者的区别在哪里？
梯度公式 ...

“可用于做自洽计算”你是不是想说可用于做单点计算？就做单点计算来说没什么区别。或许你想问的是为什么要发明非自洽形式的双杂化，它有什么好处？

本质区别已经在前面讨论的泛函定义中说明了。我不知道你有什么疑问。“数学形式”一般是指GGA/mGGA这种数学形式？如果是问这个的话，由于自洽/非自洽泛函都是一类泛函，，所以没法回答这个问题。如果想理解得更清楚，不妨思考一下为什么二者的梯度公式是不同的。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-7 19:49
1. 并不是“稍作优化”，可能你想表达的意思是作一个能量修正，那也没有错。对于任意一个泛函表达式，比 ...

如果说，不论自洽泛函还是非自洽泛函，原则上都可用于做自洽计算的话，那这二者的区别在哪里？
梯度公式的形式不同只能算是二者的外在区别，我想知道二者的本质区别（比如是否体现在泛函的数学形式上？）。

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-7 18:55
感谢耐心指教！
①所以您的意思是说，依照XYG3的定义，其作为非自洽泛函，需要依赖B3LYP先自洽迭代出单 ...

1. 并不是“稍作优化”，可能你想表达的意思是作一个能量修正，那也没有错。对于任意一个泛函表达式，比如你在1L写的那些东西，都可以做自洽计算或非自洽计算，非自洽计算就相当于SCF的最大圈数是0. 至于微扰修正，这个在其他双杂化里面通常也是不参与轨道优化的，xyg3没有修改这一项的地位。
2. 3. 你已经知道pyxdh文档了，全部通读一遍就行了。非自洽计算这个概念本来是广泛存在的，比如DC-DFT也用到了.

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-7 14:34
应该会自动读上一步b3lyp的。

感谢耐心指教！
①所以您的意思是说，依照XYG3的定义，其作为非自洽泛函，需要依赖B3LYP先自洽迭代出单电子波函数，才能通过某些非SCF迭代的方式（例如微扰修正法）去对波函数稍作优化，并进一步算出能量，对吗？
②如果①的说法正确，那这就是XYG3无法被直接单独用于结构优化的原因？
③关于自洽密度泛函和非自洽密度泛函这一块，我此前从未了解过，请问有什么地方能够系统学习这一块知识吗？

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-7 14:29
感谢老师的进一步解释！
如果是这样的话，为什么没看到有 vectors output/input 这种关键词呢？
以及， ...

应该会自动读上一步b3lyp的。

如果只是读取上一步B3LYP的波函数来做PT2的话，那定义XYG3泛函的意义又在哪里呢？

xyg3的定义就是这样的（先做一个自洽计算，再做一个包含PT2的非自洽计算），你有什么具体的疑问吗

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-7 11:24
说的真的很清楚了，感谢大佬指教！
但我还有一点点问题，为什么说7L的方法没法算梯度呢？设定完 xc 模块 ...

非自洽泛函的梯度公式和自洽泛函的不一样。所以只实现了自洽泛函的梯度的程序，如果用来算非自洽泛函的梯度，也许也能跑但是结果是错的。所以需要改代码实现非自洽泛函的梯度。

Hilbrac

root 发表于 2024-6-7 11:11
第二步的noscf指不再做自洽迭代优化波函数，直接拿上一步的SCF波函数来做PT2.

感谢老师的进一步解释！
如果是这样的话，为什么没看到有 vectors output/input 这种关键词呢？
以及，如果只是读取上一步B3LYP的波函数来做PT2的话，那定义XYG3泛函的意义又在哪里呢？

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-6 15:43
通过两步自定义方式做的话（如7L），本来就没法算梯度。算梯度需要写额外的代码。当然，如8L所说，结构优 ...

说的真的很清楚了，感谢大佬指教！
但我还有一点点问题，为什么说7L的方法没法算梯度呢？设定完 xc 模块后，直接用 dft optimize 关键词不能算梯度吗？需要写额外的代码是什么意思？

root

Hilbrac 发表于 2024-6-6 16:31
感谢分享，不过我还想请教一下，这里的 noscf 是指非自洽能量计算对吧？那这个非自洽能量计算和单点能计 ...

第二步的noscf指不再做自洽迭代优化波函数，直接拿上一步的SCF波函数来做PT2.