求教 two electron excitation process 的计算方法

wswrpd

结合下面这个Naive的图片说明一下我遇到的实际问题：

首先我用一个630nm的pump pulse把分子激发到了第一激发态，0.1ps之后probe pulse会把分子激发到更高的能级（当然也会stimulated emssion）。
当然0.1ps的延迟，系统肯定会有relaxization，但假设没有bath的影响下，有没有什么方法能计算，这个second excitation的Transition diople moment。

用过manual里3.21.5的方法计算，但一个是delta E（更高的激发态-第一个激发态）和实验差别很大，而且oscillation strength也基本不能解释实验。
由于不是搞计算化学的，不知道怎么解决这个问题，所以麻烦大家了！

wswrpd

wbn 发表于 2016-12-9 23:51
是不是可以试试在真空下计算。我的电子转移计算在真空下计算的delta E和CV测得的趋势相同，加上iefpcm ac ...

试过了，都不行。。。真空里前四个激发态都不错，但我TA需要的double excitation，是从第一个激发态到第10以上的激发。。因为有2eV的能级差（实验观察到的数据），然后这些高的激发就基本不靠谱，真空的是算到20个激发的结果。。。。

这论坛咋@sobereva
老大呢？
不过你的建议之前处理过的一个体系确实奏效过，溶剂介电常数确实对分子的能级有很大的影响的，但问题是很多时候溶剂不能视为连续介质。因为分子本身就不大，本来应该量子力学计算的东西，硬是用经典电磁学的公式去融合肯定不完美啊

wbn

wswrpd 发表于 2016-12-8 11:37
不不不，有几个比较大，但能级差完全不对，当然100ps期间一部分光谱会红移和蓝移，但0.1ps实验极限的数据 ...

是不是可以试试在真空下计算。我的电子转移计算在真空下计算的delta E和CV测得的趋势相同，加上iefpcm acetonitrile溶剂模型就完全不对了。我也不知道为什么

wswrpd

ggdh 发表于 2016-12-8 10:55
你这是分步吸收了两个光子，和双电子激发是两回事。

所以说双电子激发是指同时激发两个电子，对吧

wswrpd

ggdh 发表于 2016-12-8 10:57
你的意思是S1,到所有的Sn的振子强度都小么、

不不不，有几个比较大，但能级差完全不对，当然100ps期间一部分光谱会红移和蓝移，但0.1ps实验极限的数据和计算对不上，当然目前研究还不需要完全解释这一点，但以后进一步研究就麻烦了。

选用的溶剂是DCM，是用PCM模型当然都有可能导致理论和实验差别。。。所以也许还要慢慢试

ggdh

wswrpd 发表于 2016-12-7 17:17
用TDDFT算出来的激发态不是单电子的激发吗？单电子激发的能级是不是能拿来做两电子激发的能级用？
cam-b ...

你的意思是S1,到所有的Sn的振子强度都小么、

ggdh

wswrpd 发表于 2016-12-7 17:17
用TDDFT算出来的激发态不是单电子的激发吗？单电子激发的能级是不是能拿来做两电子激发的能级用？
cam-b ...

你这是分步吸收了两个光子，和双电子激发是两回事。

wswrpd

ggdh 发表于 2016-12-7 12:41
但一个是delta E（更高的激发态-第一个激发态）和实验差别很大，而且oscillation strength也基本不能解释实 ...

用TDDFT算出来的激发态不是单电子的激发吗？单电子激发的能级是不是能拿来做两电子激发的能级用？
cam-b3lyp 6-31G**算了18个激发态，发现越高的激发态能级越密集同时Oscillation strength小而差别不大，所以根本没法解释实验了

ggdh

但一个是delta E（更高的激发态-第一个激发态）和实验差别很大，而且oscillation strength也基本不能解释实验
你看了多少个更高激发态？
做激发态吸收还是优先选择oscillation strength大的，然后看对应的波长与实验值的匹配情况。
如果匹配情况不好，考虑调整泛函。

wswrpd

wbn 发表于 2016-12-6 23:38
我不是来回答问题的，我就想来问问你做的是啥实验啊？transient absorption?

对的，TA光谱

wbn

我不是来回答问题的，我就想来问问你做的是啥实验啊？transient absorption?