高斯计算分子激发态能量的问题咨询。

小范范1989

背景：我用m062x优化分子的S0.S1和T1。在此基础上，我用b3lyp做单点计算，求得能量。之所以采用这个方式，因为感觉这种组合方式对这类体系分子符合比较好，（文章已发）。所以想继续采用这个方式研究相关体系。所以，就是m062x来优化分子构型，b3lyp来计算能量。


m062x优化的S1的能量为：
Excited State   1:      Singlet-?Sym    2.2543 eV  550.00 nm  f=0.0116  <S**2>=0.000
     131 ->132         0.70134
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1633.02209566


在此结构下，b3lyp做能量计算：#p b3lyp/6-31g(d) td scrf(solvent=toluene) nosymm
Excited State   1:      Singlet-?Sym    1.3682 eV  906.21 nm  f=0.0041  <S**2>=0.000
     131 ->132         0.70608
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1633.66806464   


m062x优化T1能量为：
Excited State   1:      Triplet-?Sym    2.0968 eV  591.30 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     122 ->132         0.16382
     125 ->132        -0.10027
     131 ->132         0.67847
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1633.02858296   


在此结构下，b3lyp计算能量为：#p b3lyp/6-31g(d) td(triplet,root=1) scrf(solvent=toluene) nosymm
Excited State   1:      Triplet-?Sym    1.3745 eV  902.05 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     131 ->132         0.70158
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1633.66726641  

我的问题是：
1：我在S1或者T1结构下，计算能量，这种表头的写法对不对？
2：采用b3lyp计算出来的T1能量为：  -1633.66726641  明显比S1能量 -1633.66806464  高，这样应该不对。我对另外的一个结构也是这个结果。这是为什么呢？后面应该如何处理？

3：谢谢指点。

Sally-L

请问这里计算激发态的能量需要像基态吉布斯自由能那样再加一个优化后的校正值吗？如Thermal correction to Gibbs Free Energy

遗忘爱神

冰释之川 发表于 2016-12-10 08:40
因为 M06-2X 和 B3LYP 含的HF% 不一样，前者54%，后者20%，这对激发能的估计有很大依赖性

因为我之前做过两个体系，换不同的泛函感觉最多也就零点几个eV的差异，所以让我有些吃惊

小范范1989

遗忘爱神 发表于 2016-12-9 23:05
换一种泛函差距会这么大吗

对，能量对泛函依赖比较大

小范范1989

sobereva 发表于 2016-12-9 20:48
关键词没错
T1比S1能量低只对于结构相同的情况才总有这种关系。
S1极小点S1能量比T1极小点T1能量低的情况 ...

谢谢sob老师指点。

冰释之川

遗忘爱神 发表于 2016-12-9 23:05
换一种泛函差距会这么大吗

因为 M06-2X 和 B3LYP 含的HF% 不一样，前者54%，后者20%，这对激发能的估计有很大依赖性

遗忘爱神

换一种泛函差距会这么大吗

sobereva

关键词没错
T1比S1能量低只对于结构相同的情况才总有这种关系。
S1极小点S1能量比T1极小点T1能量低的情况，非要弄清楚，最好就是把S1和T1极小点结构间插值产生一套结构，用50-50计算这一系列结构的S1和T1能量，看随着结构变化S1和T1能量怎么变化。