关于使用Gaussian计算过渡态设置OPT=TS和IRC最大值点得到的构型虚频、偶极矩不一致

gingaorb

各位小哥哥，各位大佬们，请教一个问题呀~
是这样的，最近我在做过渡态方面的计算，然后我设置：
# opt=(ts, calcfc, noeigen) freq b3lyp/def2tzvp empiricaldispersion=gd3bj pop=nbo
计算得到的过渡态结构，其虚频和偶极矩分别为：-1230.84和2.9954 Debye。
然后呢~我拿这个构型去跑IRC曲线，确定反应物和产物正确后，我取IRC曲线的最大值点的构型又去算了一下振动频率：
# freq b3lyp/def2tzvp empiricaldispersion=gd3bj pop=(full,nbo)
结果，让我很诧异，得到的虚频和偶极矩它变了！！！变成了：-450.90和5.660055 Debye。虚频的绝对值减小了，但偶极矩变大了！
为什么会这个样子啊？那我接下来算过渡态的能垒该取IRC最大值点还是OPT=TS的结果鸭？

另外我还遇到了一个问题，我拿这两个构型都去算了一下高精度单点能：
# CCSD(T)/AUG-cc-pVTZ pop=(nbo)

得到，
在OPT=TS下得到的构型：偶极矩从(2.5674，-0.0874，-1.5406)和2.9954 Debye变为(-2.5047, 0.1339，-1.6842)和3.0213 Debye。
从IRC最大值点得到的构型：偶极矩从(-4.2649，-2.0720，-3.0909)和5.660055 Debye变为(-4.2979, -2.2239，-3.3962)和5.9120 Debye。

偶极矩的方向会变是不是因为Gaussian在算单点能的时候自动调整了坐标鸭？但偶极矩的大小为什么也会变呀？是和所用的方法和基组有关吗？我应该取哪个得到的结果才合适呀？

真是让我感到好困惑呀~
希望大家能够不吝赐教啊！谢谢大家~

wzkchem5

gingaorb 发表于 2024-6-26 16:34
原来如此！非常感谢两位大大的指导和帮助！
那请问一下，偶极矩的数据我是使用CCSD(T)级别的 ...

CCSD(T)的偶极矩更好。如果程序不支持解析计算偶极矩，可以用数值差分计算偶极矩，也就是给体系加一个很小的电场，再加一个同样大的反方向的电场，看两次能量差多少，由此推出偶极矩在电场方向下的值

gingaorb

原来如此！非常感谢两位大大的指导和帮助！
那请问一下，偶极矩的数据我是使用CCSD(T)级别的比较好，还是使用DFT的比较好呀？

sobereva

如果结构和之前的相同，但电子能量都和之前不同了，说明没收敛到相同波函数。如果之前的能量更低，这次计算带上guess=read读取之前任务的chk文件里的波函数当初猜，免得收敛到不稳定不波函数。如果这次的电子能量更低，说明之前没收敛到稳定波函数，需要基于稳定波函数重新优化过渡态。

顺带一提，CCSD(T)/AUG-cc-pVTZ pop=(nbo)这种写法没意义，是初学者容易犯的错误，之前我审稿时也遇到过。NBO此时是对HF波函数做的分析，然而HF波函数太烂，远不如用DFT的波函数。而即便加上density关键词试图产生CCSD(T)级别的密度矩阵做NBO分析也行不通，Gaussian对耦合簇顶多支持CCSD级别产生密度矩阵。

wzkchem5

检查两个计算是否收敛到了同一个波函数。即使结构相同，理论级别相同，也未必收敛到同一个波函数