计算激发态寿命误差问题

lr8616

看卢老师讲义中写的激发态寿命和实验值往往对应的不错，如果和实验值差异很大，有可能发生了显著的无辐射过程。
想请教一下大概差异到什么程度是差异比较大呢？我计算的一个分子，实验寿命值是3.34*10^8 ns，理论计算数值是1.5*10^8 ns, 实验值是理论值的两倍，不知道算不算差异大呢？

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-30 09:13
（1）会不会是构象没搜对、质子化状态没设对之类的问题
（2）不是。只要知道Eh是什么意思，就知道说明书 ...

谢谢老师的建议！我再去研究一下。

wzkchem5

不会扣篮的后卫 发表于 2024-8-20 06:27
老师，您好
我按照您的建议，尝试加入TCutFreq参数，外加测试不同的泛函和基组，得到下图的数据。

（1）会不会是构象没搜对、质子化状态没设对之类的问题
（2）不是。只要知道Eh是什么意思，就知道说明书这里在说什么
（3）这个设置对计算结果没什么影响，最多是会略微节省计算量和内存消耗

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-13 16:12
如果做了稳定性分析，输出文件告诉你是稳定的，那就是稳定的，不存在“更稳定”一说。而且TightOpt并不能 ...

老师，您好
我按照您的建议，尝试加入TCutFreq参数，外加测试不同的泛函和基组，得到下图的数据。

感觉逐渐接近了实验值，但是还是差了两个量级。
（1）
请问老师可以再给点修改建议吗？
=======================================

我的想法是不是要考虑设置空轨道的数目在Orca输入文件里，

比如CP2K做TDDFT或者优化激发态计算，会有

1. ADDED_MOS  -1  #-1代表所有空轨道数目，或者30代表30个空轨道

复制代码

参考Orca的手册里的空轨道参数设置，

（2）请问老师-3，3是指6个空轨道吗？
（3）参考了卢老师的Orca教学帖子，orca激发态输入文件介绍，感觉Orca的手册里的空轨道参数设置并不常用。
         请问老师，我#7楼计算里需要考虑空轨道吗？

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-13 16:12
如果做了稳定性分析，输出文件告诉你是稳定的，那就是稳定的，不存在“更稳定”一说。而且TightOpt并不能 ...

谢谢老师！

wzkchem5

不会扣篮的后卫 发表于 2024-8-13 05:22
老师，您好
我按照您的分析，在#7楼的前4个输入文件里都加入了Tightscf，而且把opt变成Tightopt的情况下 ...

如果做了稳定性分析，输出文件告诉你是稳定的，那就是稳定的，不存在“更稳定”一说。而且TightOpt并不能增加得到稳定波函数的概率。
此外可以检查一下你的体系有没有特别低的频率，可以用TCutFreq去掉一些比较低的频率（例如小于100个波数的所有频率）试试

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-12 05:33
FC结构处振子强度不算太小，按理说HT项不应该比FC项大那么多。
我怀疑是DoHT计算出了问题，例如这个体系 ...

老师，您好
我按照您的分析，在#7楼的前4个输入文件里都加入了Tightscf，而且把opt变成Tightopt的情况下（想得到稳定SCF波函数），
最后得到的辐射速率为394 ns^-1(比之前848ns^-1的计算辐射速率下降了很多，但是和实验值1.35ns^-1的差距还是很大)。
请问老师如何得到更加稳定的SCF波函数或者有什么修改建议吗？

（附上新计算的相关数据）
Tightscf和Tightopt的情况下，
这个体系的基态和激发态的结构差距的RMSD的值为0.0366


蓝线结构为基态结构，粉线结构为第一激发态结构。


HT和FC结构处的振子强度


辐射速率

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-12 05:33
FC结构处振子强度不算太小，按理说HT项不应该比FC项大那么多。
我怀疑是DoHT计算出了问题，例如这个体系 ...

谢谢老师！

wzkchem5

不会扣篮的后卫 发表于 2024-8-11 21:50
老师，您好
这个体系的基态和激发态的结构差距的RMSD的值为0.0367。

FC结构处振子强度不算太小，按理说HT项不应该比FC项大那么多。
我怀疑是DoHT计算出了问题，例如这个体系可能有不止一个稳定SCF波函数，在Herzberg-Teller效应涉及的有限差分计算里面，波函数在两个解之间跳来跳去，导致数值差分结果不对

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-8-11 17:23
基态和激发态的结构差别多大？
FC结构处的振子强度多大？

老师，您好
这个体系的基态和激发态的结构差距的RMSD的值为0.0367。


蓝线结构为基态结构，粉线结构为第一激发态结构。


关于您第二个问题，“FC结构处的振子强度多大？”
请问是指第五个计算（读取GS.hess和S1.hess的计算）的振子强度的输出结果吗？
如果是的话，振子强度如下图所示，

不会扣篮的后卫

cokie 发表于 2024-8-11 16:44
一方面可以加入溶剂模型+高精度方法，重新算一下绝热能差，然后在输入文件加“DELE xxxx”关键词来加入新 ...

谢谢老师!我再去研究一下。

wzkchem5

不会扣篮的后卫 发表于 2024-8-11 05:54
老师，您好。
我按照您在帖子2楼的建议，打算做实验值和理论计算值的精确对比，
于是尝试了Orca的计算 ...

基态和激发态的结构差别多大？
FC结构处的振子强度多大？

cokie

不会扣篮的后卫 发表于 2024-8-11 12:54
老师，您好。
我按照您在帖子2楼的建议，打算做实验值和理论计算值的精确对比，
于是尝试了Orca的计算 ...

一方面可以加入溶剂模型+高精度方法，重新算一下绝热能差，然后在输入文件加“DELE xxxx”关键词来加入新算的更准确的绝热能差（hess不用重新算）

再一个可以考虑计算一下非辐射跃迁速率，因为实验值是由荧光寿命的倒数计算得到的，但如果非辐射部分占比很大的话，事实上测定的荧光辐射速率，是“实验测定寿命 = 1/（辐射速率+非辐射速率）”，如果非辐射速率很高，不可忽略时，实验测得的寿命会比用“1/辐射速率”算得的寿命要更短。

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-7-22 17:45
1/辐射寿命。非辐射速率按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/13227/assessing-excited ...

老师，您好。
我按照您在帖子2楼的建议，打算做实验值和理论计算值的精确对比，
于是尝试了Orca的计算来考虑Herzberg-Teller效应,然后想算出精确的辐射速率。


计算分为以下5个部分：
（1）优化基态结构

1. ! B3LYP/G  6-311G**   opt  
   
2. %maxcore     1000
   
3. %pal nprocs   4 end

复制代码

（2）优化第一激发态结构

1. ! B3LYP/G  6-311++G**   opt  
   
2. %maxcore     1000
   
3. %pal nprocs   4 end
   
4. %tddft
   
5.   IRoot 1
   
6. 
   
7. end

复制代码

（3）通过优化后的基态结构，GS.xyz，计算得到GS.hess输出文件

1. ! B3LYP/G  6-311G**   opt freq
   
2. %maxcore  3500
   
3. %pal nprocs   36 end
   
4. 
   
5. * XYZFILE   0   1 GS.xyz

复制代码

（4）通过优化后的S1结构，S1.xyz，计算得到S1.hess输出文件

1. ! B3LYP/G  6-311++G**   opt freq
   
2. %maxcore  3500
   
3. %pal nprocs   36 end
   
4. %TDDFT
   
5.    NROOTS  5
   
6.    IROOT   1
   
7. END
   
8. * XYZFILE   0   1 S1.xyz

复制代码

(5) 辐射速率的计算

1. ! B3LYP/G  6-311++G**   TIGHTSCF ESD(FLUOR)
   
2. 
   
3. %maxcore 3500
   
4. %pal nprocs 36 end
   
5. %TDDFT  NROOTS 5
   
6.         IROOT 1
   
7. 
   
8. 
   
9. END       
   
10. 
    
11. %ESD GSHESSIAN "GS.hess"
    
12.      ESHESSIAN "S1.hess"
    
13.      DOHT       TRUE
    
14.      LINES      VOIGT
    
15.      LINEW      75
    
16.      INLINEW    200
    
17. END
    
18. * XYZFILE 0 1 GS.xyz

复制代码

最后得到的辐射速率为848 ns^-1，这个计算值和实验值1.35 ns^-1的差距很大。请问老师有什么修改的建议吗？

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-7-22 17:45
1/辐射寿命。非辐射速率按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/13227/assessing-excited ...

谢谢老师！