使用全电子相对论基组和赝势基组考虑相对论效应二者有何区别？

pikachuupup

请教各位老师，最近想做一些过渡金属体系的计算，体系中大部分是第四和第五周期的金属与非金属，使用全电子相对论基组和赝势基组都可以考虑相对论效应，那么这两种方式有何区别？特此请教以下几个问题：
1、既然赝势基组已经可以考虑相对论效应，那么使用全电子相对论基组的意义何在？或者说二者的区别在哪？
2、使用杂化泛函结合全电子相对论基组所得的波函数文件是否可以用来进行正常的波函数分析，还需要进行额外的处理吗？
3、如果为了方便，可以对体系中的全部元素使用相对论校正基组吗，比如直接对整个体系都使用ZORA-def2-TZVP？
4、有的文献使用ZORA-def2-TZVP和def2-SVP结合的方式进行计算，比如使用ZORA-def2-TZVP考虑过渡金属和S、N等元素，而其他元素使用def2-SVP，为何S和N也需要相对论校正呢？
5、像上述两种基组结合（部分原子使用全电子基组，部分使用全电子相对论基组），全部元素使用def2-TZVP基组（只使用赝势，不使用全电子相对论基组），全部元素使用ZORA-def2-TZVP（只使用全电子相对论基组，不使用赝势），这三种做法哪种更好或者更容易被主流接受呢？
问题有点多，希望老师们不吝赐教，谢谢各位老师。

pikachuupup

sobereva 发表于 2024-10-2 01:36
看你具体算什么问题
诸如计算重原子的NMR、核能级光谱、原子核处的静电势（扣除当前原子核电荷贡献的）， ...

明白了，谢谢老师~

sobereva

看你具体算什么问题
诸如计算重原子的NMR、核能级光谱、原子核处的静电势（扣除当前原子核电荷贡献的），只能用全电子基组。对于几何优化、振动分析、反应能计算、价层电子激发光谱等等，是全电子基组+相对论哈密顿还是用相对论赝势+匹配的赝势基组都行，前者耗时得多（尤其是你说的大部分都是4、5周期的，全电子很可能算不动）而精度未必比后者强（取决于具体基组）。再加上全电子哈密顿下往往没有解析梯度，更是没有解析Hessian，所以但凡靠赝势基组就能描述不错的情况一般不会考虑用全电子基组。

pikachuupup

hebrewsnabla 发表于 2024-10-1 15:16
嗯，我理解错了，修改了一下上面的回答。

明白了老师，我表达有点歧义，我也修改了一下提问，谢谢老师的回答~

hebrewsnabla

pikachuupup 发表于 2024-10-1 15:14
谢谢老师，前面的我明白了，最后“全部元素用def2-TZVP是万万不行的（这是个赝势基组，怎么能搭配相对论 ...

嗯，我理解错了，修改了一下上面的回答。

pikachuupup

hebrewsnabla 发表于 2024-10-1 14:50
全电子更准。可以。可以。
不使用相对论基组的原子，相对论哈密顿对其仍然是生效的，并不是说这些原子就没 ...

谢谢老师，前面的我明白了，最后“全部元素用def2-TZVP是万万不行的（这是个赝势基组，怎么能搭配相对论哈密顿使用呢？）”这里我不是很明白，我本意是指全部元素都使用def2-TZVP这个赝势基组而不考虑全电子相对论基组，这样做可以吗？

hebrewsnabla

全电子更准。可以。可以。
不使用相对论基组的原子，相对论哈密顿对其仍然是生效的，并不是说这些原子就没有相对论校正，只不过较轻的原子用什么通常不重要。
当你要做全电子相对论计算的时候要搭配相对论哈密顿，而用赝势基组则不能搭配相对论哈密顿。所以并不只是选择基组的问题。只要搭配对了（不能搞出赝势基组搭配相对论哈密顿…）一般都可以。