G16限制性优化S1激发态，能量震荡，请教

为自己带盐

各位老师好！请教一个S1激发态优化时能量震荡的问题：

如图1所示，我研究麦角固醇(Ergosterol,简称Ergo)在激发态（不一定是S1态）势能面上断裂C1-C6键的过渡态结构，在M06-2X/6-311G(d,p)/SMD(Ethanol)td=(singlets, nstates=4, root=1)水平下对Ergo的S1态做限制性优化（固定C1-C6键键长），计算软件G16 C.01。但是遇到了问题：

反应核心区域的C-C键长的微小变化，会导致总能量、受力的极大变化，也就是说，这附近的势能面非常陡峭。因此，体系能量随优化步数发生震荡，在opt=(maxstep=10,notrust)条件下，每8步一个震荡周期，如图2所示。

从键长可以看出，优化过程中的能量极大值vs能量极小值，似乎对应着不同的C-C单键、C=C双键交替排列顺序。G16似乎很纠结、犹豫，它不知道该怎么排列单双键。

为了帮助收敛，我做了以下尝试：

（1）去掉SMD溶剂模型，在真空气相中优化，步长上限维持在opt=(maxstep=10,notrust)。结果依旧震荡，与图2几乎一样。

（2）取max force最小值所在的结构，在小基组M06-2X/6-31G(d)/SMD(Ethanol)下，opt=recalc=3，不设置步长上限，结果依旧震荡，每7~8步一个震荡周期，recalc似乎没有起到作用。

（3）取max force最小值所在的结构，在小基组M06-2X/6-31G(d)/SMD(Ethanol)下计算Ergo的频率，发现虚频很大，约-12000 cm-1，对应着C3=C4键伸缩振动；然后opt=readfc，不设置步长上限，结果依旧震荡，与图2几乎一样。

（4）取max force最小值所在的结构，calcall，不设置步长上限。M06-2X/6-311G(d,p)/SMD(Ethanol)下，opt=calcall，为了尝试收敛甚至还加了关键词opt=loose iop(8/117=-99,7/127=-99)scf=conver=6，然而24小时只算了8步，也看不到收敛的迹象，总能量、RMS Gradient Norm、“最佳的一步”几何优化收敛数据，如图3所示。

我的问题是：

（1）对于这种体系，为什么“反应核心区域的C-C键长的微小变化，会导致总能量、受力的极大变化”？

（2）在当前计算水平下，如何解决几何优化收敛问题？因为这是为了回答审稿人的问题，才需要补充这些计算。

谢谢各位老师！

为自己带盐

w179152696 发表于 2025-1-22 08:18
楼主您好，我最近也遇到类似的问题，请问您是如何解决的，可以分享一下吗？

时刻监控你的每一步，激发能是正，是负？如果是负，那需要按照sob老师的帖子来解决。

w179152696

为自己带盐 发表于 2025-1-8 09:47
非常感谢Sob老师，我找到了问题所在，接下来我按照《谈谈势能面交叉对激发态优化的影响》再研究一下。

楼主您好，我最近也遇到类似的问题，请问您是如何解决的，可以分享一下吗？

为自己带盐

sobereva 发表于 2025-1-8 06:34
注意监控S0-S1激发能的变化

非常感谢Sob老师，我找到了问题所在，接下来我按照《谈谈势能面交叉对激发态优化的影响》再研究一下。

sobereva

注意监控S0-S1激发能的变化