无封端碳链结构优化选用的泛函（wb97xd和B3LYP-D3(BJ)）不同导致优化结构不同的问题

Reolli

在根据一篇文献计算无封端碳链随着碳链长度的增加碳链的结构变化的问题，文献指出碳链结构会随着碳链长度由碳碳双键-(C=C)-转变为碳单键碳三键交替的结构，其中偶数碳链转变点大致在C50~C60左右，文献使用的泛函与基组为B3LYP/6-31G*，本人想采用wb97xd/def-TZVP优化其结构，但是发现得到的结果与文献大相径庭，在C>60的情况下中间部分的碳键长度趋于相同（即BLA碳键长度交替约等于0），不同于文献的结论即BLA在此时会逐渐增加，另外也采用了wb97xd/ def2-TZVP和B3LYP-D3(BJ)/6-31G*分别进行计算，前者得到的结果与wb97xd/def-TZVP近似，后者与B3LYP/6-31G*近似，不知道是不是泛函选择有问题，能否请求各位帮忙答疑解惑。
1、wb97xd和B3LYP是否适合这种无封端长碳链体系，或者应该选用哪种泛函对其进行优化
2、B3LYP加上色散矫正或者wb97xd加上DFT-D3(BJ)是否对这种体系优化有所帮助
3、随着碳链的增长碳链中的结构应该是什么样的趋势变化，此时什么作用起着主导作用

tonganlhy

Reolli 发表于 2025-3-19 22:16
你好，后面我使用CAM-B3LYP/6-311G**进行优化之后，得到的结构与B3LYP/TZVP近似如下图，而且BLA之间差距 ...

建议跟周期性的比较一下。边际效应比较明显。

Reolli

tonganlhy 发表于 2025-3-19 11:19
参考这篇http://sobereva.com/557。用cam-b3lyp试一下看看。文献是有实验证据嘛？没有的话为何要认为它一定 ...

你好，后面我使用CAM-B3LYP/6-311G**进行优化之后，得到的结构与B3LYP/TZVP近似如下图，而且BLA之间差距更大了（并且使用multiwfn解析之后发现mayer键级差距也增大），是不是可以这样理解，虽然和wb97xd一样都是长程HF成份很高的泛函，CAM-B3LYP还是不太合适这种体系，wb97xd泛函优化后的结果应该是正确的？

sobereva

Reolli 发表于 2025-3-19 15:06
那请问老师，使用wb97xd/def-TZVP优化后的碳链结构在碳链长度到达C110的时候中间部分的键长分布BLA依然呈 ...

是
直接做个周期性计算说明更直截了当，还更省时间

Reolli

sobereva 发表于 2025-3-19 14:06
“文献使用的泛函与基组为B3LYP/6-31G*"有什么理由拿它当参照？又不是诸如普遍很可靠的CCSD级别
诸如早年 ...

那请问老师，使用wb97xd/def-TZVP优化后的碳链结构在碳链长度到达C110的时候中间部分的键长分布BLA依然呈现约等于0的情况，是不是就可以认为这种结构才是无限长碳链体现的更加稳定的结构，或者说并没有非交替键长结构到明显交替键长结构的转变。

Reolli

tonganlhy 发表于 2025-3-19 11:19
参考这篇http://sobereva.com/557。用cam-b3lyp试一下看看。文献是有实验证据嘛？没有的话为何要认为它一定 ...

感谢老师回复，我试试看

sobereva

“文献使用的泛函与基组为B3LYP/6-31G*"有什么理由拿它当参照？又不是诸如普遍很可靠的CCSD级别
诸如早年间一堆B3LYP算18碳环的，得到的结构全都是定性错误的，http://sobereva.com/557里我专门提到了。倘若和实际上是错误的结果对上，那才恰恰说明你的结果是错的。

tonganlhy

参考这篇http://sobereva.com/557。用cam-b3lyp试一下看看。文献是有实验证据嘛？没有的话为何要认为它一定是对的？

Reolli

tonganlhy 发表于 2025-3-18 22:21
B3LYP不适用于这种共轭体系。你可以参考http://sobereva.com/515 以及相关的关于碳环的文章

感谢回复，我开始也是出于这种想法选择了wb97xd，但是它的结果和文献规律不太符合，理论上应该也是转变为炔烃更加稳定才是，但是看结构没有这种趋势，不知道什么原因

tonganlhy

B3LYP不适用于这种共轭体系。你可以参考http://sobereva.com/515 以及相关的关于碳环的文章