荧光的计算问题

落花飘雨679

请教各位老师，我在计算荧光时，做激发td时，激发到了S2，然后在此基础是上做了发射td (root=2) opt ,发现从S1回到基态，但是此s1的能量高与s2的能量，请问是不是说明出现了势能面的交叉？然后我在此基础上继续做了td(root=1)  opt ,结果为s2的振子强度最大，请问老师这是不是能够说明此荧光 其实是从s2发射的？这是我计算的分子，优化完没有出虚频后发现它的振动方式主要是红色的硅上烷基的振动，不知道该怎么选择角度进行扫描，以前也进行过的方面的尝试，但是太耗时了，所以就不知道该如何找到另一个极小点的结构，不能与实验上的双峰相对应，望老师们给出意见，感谢.

落花飘雨679

ggdh 发表于 2017-3-10 14:19
有意思，两个波长分别是多少，什么溶剂。考虑过excimer没有？

老师，我把实验得到的图放在上面了，您帮忙看一下

ggdh

落花飘雨679 发表于 2017-3-10 14:23
老师，溶剂是氯仿，THF，都表现为双荧光，一个在470nm左右，另一个为520nm左右，没有考虑excimer

你这两个峰隔的比较近，有可能是振动亚带，而不是双荧光。

落花飘雨679

ggdh 发表于 2017-3-10 14:19
有意思，两个波长分别是多少，什么溶剂。考虑过excimer没有？

老师，溶剂是氯仿，THF，都表现为双荧光，一个在470nm左右，另一个为520nm左右，没有考虑excimer

ggdh

落花飘雨679 发表于 2017-3-10 14:17
老师，这个分子在实验中就是双荧光，计算时只能计算出一个，不知道另外一个怎么找到

有意思，两个波长分别是多少，什么溶剂。考虑过excimer没有？

落花飘雨679

ggdh 发表于 2017-3-10 14:14
两个峰都强是什么意思？难道是双荧光？

老师，这个分子在实验中就是双荧光，计算时只能计算出一个，不知道另外一个怎么找到

落花飘雨679

sobereva 发表于 2017-3-10 11:00
这些信息只是给出各激发态的特征，不叫“激发到了”某个态，除非是在现实中只给此分子照射相应频率的光 ...

好，谢谢老师回复

ggdh

落花飘雨679 发表于 2017-3-10 14:11
嗯嗯，好的，我优化一下试试，实验上的两个峰都挺强的

两个峰都强是什么意思？难道是双荧光？

落花飘雨679

ggdh 发表于 2017-3-10 13:42
从结果看比较明显的是HOMO到LUMO是S2亮态，HOMO-1到LUMO是S1暗态，不过你的两次优化，其实优化的都是那个暗 ...

嗯嗯，好的，我优化一下试试，实验上的两个峰都挺强的

ggdh

从结果看比较明显的是HOMO到LUMO是S2亮态，HOMO-1到LUMO是S1暗态，不过你的两次优化，其实优化的都是那个暗态。我建议你拿出最后一次优化的结构，优化S2（也就是亮态）。看看是个什么结果。另外实验上来看的话 这个分子荧光强不强？

sobereva

落花飘雨679 发表于 2017-3-10 08:12
这是做激发时的.log文件，可以看到主要激发到了s2,
Excited State   1:      Singlet-A      3.4364 eV ...

这些信息只是给出各激发态的特征，不叫“激发到了”某个态，除非是在现实中只给此分子照射相应频率的光。提问时只需要对计算得到的数据进行说明，而不要加入额外的物理意义上的猜想以免让别人混淆。

这种牵扯到交叉的问题，如果搞不清楚情况，就把步长上限固定在某个值（不固定往往也没事），然后把每一步的基态、S1、S2能量全提出来，绘制成“优化步数-能量”的曲线图，一看就知道怎么回事。

落花飘雨679

ggdh 发表于 2017-3-9 22:58
你这个不要扫描了 刚性结构。
另外你描述的不清楚，什么叫做“做激发td时，激发到了S2”
什么叫做“发 ...

这是做激发时的.log文件，可以看到主要激发到了s2,
Excited State   1:      Singlet-A      3.4364 eV  360.80 nm  f=0.0068  <S**2>=0.000
     176 ->179         0.55860
     177 ->181         0.14190
     178 ->180         0.34449
     178 ->181        -0.12843
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2919.29994700   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.4422 eV  360.19 nm  f=0.8481  <S**2>=0.000
     175 ->179         0.26560
     177 ->179         0.17188
     178 ->179         0.60975

Excited State   3:      Singlet-A      3.6544 eV  339.27 nm  f=0.3497  <S**2>=0.000
     176 ->179        -0.34442
     177 ->180        -0.16779
     177 ->181         0.14359
     178 ->180         0.42326
     178 ->181        -0.36210
然后在此结构下做发射，优化的root=2,得到的结果文件为：
Excited State   1:      Singlet-A      2.8177 eV  440.02 nm  f=1.0015  <S**2>=0.000
     175 ->179        -0.24642
     176 ->179        -0.13546
     178 ->179        -0.63734

Excited State   2:      Singlet-A      2.4442 eV  507.25 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     177 ->179        -0.69504
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2919.31666766   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:      Singlet-A      3.3739 eV  367.48 nm  f=2.2248  <S**2>=0.000
     174 ->181        -0.19307
     175 ->179        -0.12502
     177 ->180         0.64167
可以看到s1的振子强度最大，但是s1的能量高于s2,应该是出现了势能面的交叉吧，然后我又在此结构下优化了root=1,得到的结果为：
Excited State   1:      Singlet-A      2.4440 eV  507.29 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     177 ->179         0.69504
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2919.31666767   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.8175 eV  440.05 nm  f=1.0015  <S**2>=0.000
     175 ->179         0.24641
     176 ->179         0.13549
     178 ->179         0.63734

Excited State   3:      Singlet-A      3.3739 eV  367.48 nm  f=2.2248  <S**2>=0.000
     174 ->181        -0.19308
     175 ->179        -0.12498
     177 ->180         0.64177
发现又变成了从s2发射，老师这种现象我应该认为是从s2发射的吗，而且实验中给出的双峰我应该通过什么方法找到？

ggdh

落花飘雨679 发表于 2017-3-9 21:25
好的，谢谢您，我先看看学习一下

你这个不要扫描了 刚性结构。
另外你描述的不清楚，什么叫做“做激发td时，激发到了S2”
什么叫做“发现从S1回到基态”
最好是把log文件贴上来才好分析。

落花飘雨679

小范范1989 发表于 2017-3-9 21:17
我的感觉哈，不一定对
1：看看哪个角度容易变化，做一个柔性扫描。如果得到两个最低点，然后在做优化。
...

好的，谢谢您，我先看看学习一下

小范范1989

落花飘雨679 发表于 2017-3-9 21:13
对，就是这种情况，我觉着分子应该是有两个构型的，因为实验中给出的是双峰，而我计算的结果是只有一个峰 ...

我的感觉哈，不一定对
1：看看哪个角度容易变化，做一个柔性扫描。如果得到两个最低点，然后在做优化。
2：sob老师的那个构象搜索：http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=577
个人见解，不一定准确哈