大体系激发态计算方法TDA-aTB在Amesp中的使用

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Tamm-Dancoff Approximation aTB (TDA-aTB)是基于半经验方法aTB（详见https://mp.weixin.qq.com/s/d7uW4Zg2Hh41Z5biGd4vCw）的专门用于计算大体系激发态的方法，其计算部分需要求解下列本征方程:

AX=ωX

Amesp中提供了两种方法来求解上述方程，分别是Davidson方法和单激发空间截断方法(J. Chem. Phys. 138, 244104 (2013))。Davidson方法可以精确求解部分激发态，但是对于几百至几千个激发态处理起来很困难。而单激发空间截断方法可以通过截断对于激发能贡献小的组态来轻松求解几百到上千个态。

Amesp默认使用Davidson方法求解，一般用于几个到几十个态的求解的情况(比如计算梯度用来激发态优化)，例子：

% npara 4

! atb tda opt

>xyz 0 1

C              0.14193549    0.45806451    0.00000000

H              0.49858991   -0.55074549    0.00000000

...坐标

H              0.49860833    0.96246270   -0.87365150

H             -0.92806451    0.45807769    0.00000000

end

而对于需要计算几十甚至数千个激发态的情况（如绘制UV-Vis光谱），则推荐使用单激发空间截断方法，例子:

% npara 4

! atb tda

>atb

  etdamax 6

end

>xyz 0 1

C              0.14193549    0.45806451    0.00000000

H              0.49858991   -0.55074549    0.00000000

...坐标

H              0.49860833    0.96246270   -0.87365150

H             -0.92806451    0.45807769    0.00000000

end

上述例子中的etdamax 6，表示激发能的截断为6 eV，具体的数值需要根据研究的体系来确定。这个方法可以快速计算大量的激发态，但是无法计算解析梯度。

在Amesp中有一个辅助程序gettd，可以提取.aop文件中光谱相关的信息，生成的uvvis.txt文件和ecd.txt文件可以使用Multiwfn软件进行绘图，例子：

gettd example.aop

直接使用Multiwfn打开example_uvvis.txt，使用功能11->3即可绘制uv-vis图，而打开example_ecd.txt并使用功能11->4可绘制ECD图。

例子：

本文以J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7848−7851中的[Au80Ag30(C≡CPh)42Cl9]Cl为例，该体系包含670原子，其中包括110个重原子：

使用TDA-aTB计算了UV-Vis，从图中可以看出，TDA-aTB跟实验结果符合的很好。使用32核的机器，TDA-aTB的耗时为5小时(etdamax 6)，而如果使用TDDFT计算，至少计算400个态，保守估计需要30天以上。上述例子和计算结果由郑州大学司玉冰教授提供。

总结：

TDA-aTB为大体系的激发态计算提供了一个很好的选择，尤其是对于过渡金属体系。未来TDA-aTB将进一步支持如溶剂化、SOC、NAC等功能。