键解离能计算求助

yyyyqb

各位老师好，学生最近想算一个物质的键解离能，但是有一个奇怪的现象就是，本身这个物质是中性物质，所以价电子数及自旋多重度是0  1。但是拆开以后，每个部分按照自由基算，他的价电子数也为0，然而他的α电子数等于β电子数，这就导致他的自旋多重度也为1，这样进行opt，结构会散架，并且不收敛（第一轮结构优化就大于128圈了），直接卡在这不往下算了，我之前用的方法与基组是M062X/TZVP。由于M062X比较难收敛嘛，我试着用了B3LYP进行opt，还是一样的结果。我个人觉得他是得考虑自旋极化单重态先计算一下他的波函数，然后再用这个波函数进行结构优化，当然这只是我个人的想法，而且我不知道这个过程中我该用什么价态及自旋多重度。请各位老师赐教，学生哪里有不正确的地方请各位老师批评指正，谢谢各位老师！

Uus/pMeC6H4-/キ

yyyyqb 发表于 2025-6-2 10:18
老师，我主要是想比对一下两个物质的偶氮键的键解离能。老师，像我这样的话，电子和自旋应如何设置？或者 ...

这里有些比电荷和自旋多重度更深层次的问题，先理一理思路。目前的叙述只能知道你有两种具有偶氮-N=N-结构的物质需要比较，但无法分辨下述几种情形：
(1)最终目的就是比较偶氮键在某种定义下的所谓键解离能；
(2)最终目的是比较偶氮键的强弱，却只知道键解离能一个指标；
(3)最终目的是比较偶氮结构对分解反应的稳定性，却以为分解反应涉及这个偶氮键的键解离能。

对于(3)，正确的思路是找不同位点开始分解的过渡态及相关中间体、描绘完整的反应历程，计算各反应物、产物、过渡态的自由能变等等。若严谨计算所得结果真如我根据很基础的化学直觉判断的，“这种偶氮-N=N-结构真要发生分解反应的话，从中间断双键变成俩单独的氮原子听着不是很现实，更有可能的是断两边的两个单键变成氮气”，那计算偶氮键的键解离能没有实际意义。或许会假想有一个“将偶氮键拉长，直至两个氮原子断键”的过程，但对其做柔性扫描，很有可能观察到能量单调上升的现象，这样也谈不上找什么过渡态。（不过仍然有方法处理此类情形的自由能变，在论坛里搜“无能垒”可以看到不少过往讨论。）
对于(2)，正如http://sobereva.com/471所说，现在有大把多的方法分析、比较化学键来讨论强弱，不需要抓着键解离能不放。比如有种方法是考察柔性力常数，看http://sobereva.com/364与http://bbs.keinsci.com/thread-28658-1-1.html的介绍，其中前一篇文章特别讨论了键解离能的各种弊端。同时也有如Int J Quantum Chem.2017;117:e25359文献讨论此问题。
如果十分明确就是(1)，那必须先找到已有的类似研究内容的文献，看其中对偶氮的所谓键解离能是怎么定义的，计算时如何考虑电荷和自旋多重度，再谈如何参考文献的方法计算当前体系。如果能搜索到相关研究却不清楚该怎么理解，可以将其出处贴出来看看。

再多说几句，都知道氮原子基态价电子排布2s2 2p3有三个自旋平行的单电子；但拿出其中一个与其他原子成单键后，剩下两个的自旋是相同还是相反并不一定。而自旋多重度是按“自旋向上电子数–自旋向下电子数+1”来计算的，所以其自旋多重度是1还是3也不一定。这种结构英文名叫nitrene，中文翻译有“氮烯”“氮宾”“乃春”等。

yyyyqb

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-2 10:08
我不是十分明白算这个键解离能的意义。这种偶氮-N=N-结构真要发生分解反应的话，从中间断双键变成俩单独的 ...

老师，我主要是想比对一下两个物质的偶氮键的键解离能。老师，像我这样的话，电子和自旋应如何设置？或者老师有什么方法或注意事项指导嘛？

Uus/pMeC6H4-/キ

我不是十分明白算这个键解离能的意义。这种偶氮-N=N-结构真要发生分解反应的话，从中间断双键变成俩单独的氮原子听着不是很现实，更有可能的是断两边的两个单键变成氮气吧。

yyyyqb

北大-陶豫 发表于 2025-6-2 09:51
压缩后上传

好的，谢谢老师的提醒，我现在对oudan.log文件进行了压缩并上传。但是其实感觉这个没啥用处，我可能对电荷数及自旋多重度这块有点不懂（个人理解）。请老师指教！谢谢老师！

北大-陶豫

yyyyqb 发表于 2025-6-2 09:16
谢谢老师的回复，我现在已经上传了所有的文件，其中zhengti.gjf是初始结构，oudan.gjf是要算的键解离能的 ...

oudan.log文件有点大，没上传成功

压缩后上传

yyyyqb

sobereva 发表于 2025-5-28 07:34
描述得过于抽象。直接上传输入输出文件

“价电子数也为0”不可思议

老师，对不起，我的描述有误，不是价电子数，就是整个部分的总电荷为0，就是设置0 1 那块参数的。α电子-β电子为0。不好意思老师。

yyyyqb

pikachuupup 发表于 2025-5-28 15:56
建议上传结构

谢谢老师的回复，我已上传结构，请老师给看看，多多指教，谢谢老师！

yyyyqb

sobereva 发表于 2025-5-28 07:34
描述得过于抽象。直接上传输入输出文件

“价电子数也为0”不可思议

谢谢老师的回复，我现在已经上传了所有的文件，其中zhengti.gjf是初始结构，oudan.gjf是要算的键解离能的部分（oudan.log文件有点大，没上传成功），两边是对称的结构。我给oudan.gjf的价电子设置的是0，自旋多重度计算的是1。麻烦老师给看看，看看哪里需要改进的，谢谢老师！

pikachuupup

建议上传结构

sobereva

描述得过于抽象。直接上传输入输出文件

“价电子数也为0”不可思议