求助金属络合物与有机配体的氧化还原电势计算与对比相关问题

Sally-L

各位老师好，最近在做有机配体L、络合物Cu-L（原子数50左右）的氧化还原电势对比，计算是在PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)条件下用高斯做结构优化，PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP条件下计算单点能；再利用m052x/6-31g*用高斯算溶解自由能。最后得到的有机配体L的电势为-1.34v（文献值=-1.13），相差得好像有点多，络合物的电势正在计算中，请问所用优化和计算单点能的泛函和基组合适吗，是在优先考虑金属络合物的条件下选的。

Sally-L

wzkchem5 发表于 2025-6-10 19:58
PBE0-D3算有机物也可以，虽然用得不如B3LYP-D3多，但更多是历史原因，因为高斯早年力推B3LYP。如果当年PB ...

好的感谢老师

wzkchem5

Sally-L 发表于 2025-6-10 19:13
谢谢老师的建议，我是看文献中有说PBE0-D3(BJ)比较适合用于计算过渡态金属络合物体系，担心会不会没有那 ...

PBE0-D3算有机物也可以，虽然用得不如B3LYP-D3多，但更多是历史原因，因为高斯早年力推B3LYP。如果当年PBE0推出得比B3LYP早，因为PBE0没有经验参数，可能就没有B3LYP什么事了。
建议还是用DLPNO-CCSD(T)，再准的泛函也比不过CCSD(T)的精度

Sally-L

wzkchem5 发表于 2025-6-10 18:42
这个精度已经不错了，如果需要精度再高点，有两个思路：（1）单点能改用DLPNO-CCSD(T)计算；（2）用同一个 ...

谢谢老师的建议，我是看文献中有说PBE0-D3(BJ)比较适合用于计算过渡态金属络合物体系，担心会不会没有那么适用于算有机物，因为这个地方主要是要做一个对比，不知道该怎么选择泛函和基组会好些，我之前用CAM–B3LYP/6–31+G(d)做结构优化，用CAM-B3LYP/6–311++ G(2d,2p)算单点能的时候，得到有机配体L的电势为-1.26v，好像更接近于文献报道值，但CAM-B3LYP又不太适合算金属络合物

wzkchem5

这个精度已经不错了，如果需要精度再高点，有两个思路：（1）单点能改用DLPNO-CCSD(T)计算；（2）用同一个理论级别计算一种实验电势已知的第一过渡周期配合物，例如二茂铁，然后用计算的Cu-L电势、计算的二茂铁电势、实验的二茂铁电势来估算实际的Cu-L电势，这样有利于误差抵消（参见https://doi.org/10.1002/cphc.202100369）。两个思路可以同时用