关于ESD的UV吸收计算请教

yzh · 发表于 Post on 2025-6-15 13:38:33

本帖最后由 yzh 于 2025-6-15 13:41 编辑

各位论坛老师：
   我在参照orca6.0.1的苯计算振动分辨的UV吸收光谱，参考了例子的设置方式
inp的设置方式如下
! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)
%maxcore  2000
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 5
iroot 1
end
%esd
GSHESSIAN    "E001_GS.hess"
DOHT       TRUE
HESSFLAG AHAS
end
* xyzfile 0 1  E001_GS.xyz

但是计算的结果UV图只是一条曲线（没有任何的振动分辨），输出文件spectrum及其作图如附件所示。

请教一下老师，我想计算190-800nm波长的振动分辨UV吸收光谱。
修正后的inp如下，是否正确？谢谢

! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)
%maxcore  2000
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 30
end
%esd
GSHESSIAN    "E001_GS.hess"
DOHT       TRUE
HESSFLAG AHAS
end
* xyzfile 0 1  E001_GS.xyz

yzh · 发表于 Post on 2025-6-25 12:59:32

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

感谢老师，用的VG模式计算，结果和实验吻合度非常好，感谢老师

yzh · 发表于 Post on 2025-6-18 12:26:09

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

谢谢老师

yzh · 发表于 Post on 2025-6-15 21:15:31

cokie 发表于 2025-6-15 19:57
我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。
但这种近似我个 ...

非常感谢，主要gaussian计算振动分辨不如orca来的方便

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-15 21:08:59

wal 发表于 2025-6-15 21:06
这一类情况用上USEJ TRUE会有对改进有帮助吗

Duschinsky旋转只能在谐振近似下改善精度。如果光谱计算结果的误差是因为非谐振效应导致的，考虑Duschinsky旋转即使有改善，也是碰巧

wal · 发表于 Post on 2025-6-15 21:06:33

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

这一类情况用上USEJ TRUE会有对改进有帮助吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-15 20:30:21

这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非谐振效应越强。一般砍掉100~200cm-1以下的振动频率是容易找到文献支持的，设得再大可能对精度有不利影响；
（2）改用VG等方法。在AH、AHAS比较准的时候，VG精度比较差；但在AH、AHAS错得很离谱的时候，VG往往起码错得不离谱

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-15 20:27:12

wal 发表于 2025-6-15 16:29
哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式

但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能 ...

我很久以前用过，记得是用同一个Hessian算第2~20个态。所以第1个态的结果最准，更高态的结果都是近似的。不过我不是完全确定

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-15 20:25:52

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时 ...

对于AHAS：
（1）用户输入的结构是基态；
（2）程序用基态的结构、基态的Hessian，和基态结构下激发态的梯度，估计出一个近似的激发态结构；
（3）程序在这个近似的激发态结构下算激发态Hessian，及跃迁偶极矩导数等。
所以“用户输入的结构是基态”和“跃迁偶极矩导数是在激发态结构下算的”都是对的，但后者的激发态结构是近似的

cokie · 发表于 Post on 2025-6-15 19:57:19

yzh 发表于 2025-6-15 19:43
我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这 ...

我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。
但这种近似我个人体验下来，对于“共轭片段可旋转”这一因素的描述比较看脸。

对于振动光谱，我目前用 gaussian 用的多，确实要快很多。
缺点就是报错太多，万不得已就用 gaussian 做 freq，再用公社里的方法，转换成 .hess 然后用 ORCA 算，但不得不说，即使是ORCA 6.0.1 , ESD 模块的计算速度依然是慢（当然也可能是我的分子比较大）。

另外 FCclasses 出的振动光谱也很漂亮，我很喜欢他可视化程序出的图。

yzh · 发表于 Post on 2025-6-15 19:43:11

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时 ...

我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这样的话用AHAS只需要先算GS的opt+freq就行了，少算一个S1的opt。岂不是更加友好。

cokie · 发表于 Post on 2025-6-15 19:36:29

wal 发表于 2025-6-15 18:59
这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句 ...

这个Important应该只针对上述的AH模型吧（我推测的，毕竟是紧跟在AH模型之后写的）
像用ESD模块计算ISC，用的也是末态（T1），所以ESD模块的使用应该没有“必须采用 GS geometry ”这一限制

wal · 发表于 Post on 2025-6-15 18:59:48

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
包含后面用ESD模块做PHOSP，给的也是没后缀的xyz，你不 ...

这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句调用ESD的时候xyz里的结构要匹配基态hess

cokie · 发表于 Post on 2025-6-15 18:48:17

本帖最后由 cokie 于 2025-6-15 20:53 编辑

yzh 发表于 2025-6-15 16:22
手册给的例子就是用的GS的HESS和xyz。不知道，这边吸收用ES，但是发射却用GS？
内存设置这个我试过48cor ...

Note: 下述回答有偏颇，请参考后面 wzk5chem 老师对本层的回复

对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时候，还有这么一段话，如图。

yzh · 发表于 Post on 2025-6-15 16:52:29

wal 发表于 2025-6-15 16:50
我一般直接上AH的，没怎么用过AHAS，因为我算光谱都是激发态分析完了顺带的，所以不知道你画出来光谱没有 ...

好的，谢谢
那我用AH计算试试

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