求助sigma-hole变形的原因

wbqdssl

各位老师好，我在分析两个有机分子片段间的相互作用。体系如图一：

两个片段间有氢键存在，其中一个片段上有一个连了CF3基团的氮杂环。
单独对含CF3基团的分子算了局部电子附着能(LEAE)，结果如图二：

越蓝的地方表示LEAE越负，也越亲电，图中箭头所指为CF3基团的sigma-hole区域。
将两个片段一起，算一个LEAE，结果如图三，：

我的问题是：
1. 能不能在两个分子共存时算LEAE，还是说LEAE只能对单独一个分子算？
2. 如果能在两个分子共存时算LEAE，那么图三中箭头所指的区域是CF3基团的sigma-hole吗？如果是的话，可以明显看到这个区域和图二中这个分子单独存在时的sigma-hole形状不同，是否是因为另一个片段的O原子的存在使得CF3上F原子的sigma-hole发生偏移呢？在图中氢键存在的情况下，这个O能否作为电子供体与CF3基团亲电的sigma-hole相互作用呢？也就是说，图一中这个作用是否是单纯的氢键，还是氢键与卤键共存呢？如果是氢键与卤键共存，那么能否说是CF3基团的sigma-hole使得原本的氢键更加稳定呢？
我对sigma-hole的理解还比较粗浅，希望能得到各位老师的回答或批评指正！

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爱喝茶 发表于 2025-7-17 10:09
σ-hole有高度方向性，就是沿着键轴的延长线，而且普遍认为氟无法形成卤键，所以这里面你不应该去考虑卤键 ...

非常感谢您的回复，我同意您的观点；我刚刚在GaussView中把CF3基团换成了CH3基团，其他什么都没有改动。在同级别下算了这两个分子的相互作用能。在CF3时，相互作用能为-2.383kcal/mol，在换成CH3后，相互作用能变为了-1.253kcal/mol，看起来确实是由于CF3基团的存在使得相互作用变得更稳定了。同时我计算了氢键供体那个H原子的ADCH电荷，当是CF3时，ADCH电荷为0.277，当是CH3时，ADCH电荷为0.285，差异不是特别大。我不知道该如何解释这种现象，能再请您看看有什么比较恰当的原因嘛，谢谢！

爱喝茶

σ-hole有高度方向性，就是沿着键轴的延长线，而且普遍认为氟无法形成卤键，所以这里面你不应该去考虑卤键的因素。两个一起形成LEAE着色表面的蓝色我认为只能代表相对容易亲电的位点。