光激发后会产生ESR信号分子的结构优化应该优化基态还是激发态？

tjdx_jyj

各位老师好，最近想通过理论计算的方式理解一个光催化反应可能存在的机理，首先是样品（固体）在光照下能够测得一个ESR的信号，那么这个信号除了可能是单电子之外是否还有可能是双自由基的信号？如果是双自由基的信号是否来源于激发三重态（T1?）下的一对单电子？那么在优化结构准备计算单点能的时候应该计算激发三重态下的结构优化吗，输入文件这样写有什么问题和补充：#p opt freq td=(triplets, root=1) UB3LYP/def2TZVP em=gd3bj opt freq 电荷为0自旋多重度为3?还是就在基态上优化呢？

tjdx_jyj

wzkchem5 发表于 2025-9-27 12:56
三重态双自由基指的是既是三重态又是双自由基的分子。有些分子是三重态但不是双自由基，例如高自旋Ni2+； ...

谢谢老师，学生受益匪浅。

wzkchem5

tjdx_jyj 发表于 2025-9-27 09:08
谢谢老师，我看到有的文献上讲一些分子的三重态也会有ESR信号，毕竟是有未成对的电子，那么相比于三重态 ...

三重态双自由基指的是既是三重态又是双自由基的分子。有些分子是三重态但不是双自由基，例如高自旋Ni2+；有些分子是双自由基但不是三重态，例如单重态双自由基。
当三重态（不论是不是双自由基）的两个单电子离得足够远时，有ESR信号，在普通单自由基信号的基础上还会出现半场信号；当两个单电子离得比较近时，有ESR信号，但和单自由基很不一样（这是零场分裂的影响）；当两个单电子离得特别近的时候，没有ESR信号。
寿命长短与是不是自由基没有任何关系

tjdx_jyj

wzkchem5 发表于 2025-9-26 21:26
还需要排除你的分子在光照下发生歧化，得到自由基阴离子和自由基阳离子的可能性。或者和体系中痕量氧气等 ...

谢谢老师，我看到有的文献上讲一些分子的三重态也会有ESR信号，毕竟是有未成对的电子，那么相比于三重态双自由基，这两个概念是一样的还是有什么区别呢？还是说自由基的寿命更长一些？

wzkchem5

tjdx_jyj 发表于 2025-9-26 14:08
感谢您的解惑，关于ESR的实验验证，正在搜集信息准备做一下，在这之前，我们想通过理论计算的方法看一下 ...

还需要排除你的分子在光照下发生歧化，得到自由基阴离子和自由基阳离子的可能性。或者和体系中痕量氧气等物质反应生成自由基阳离子的可能性。
不要说“基态三重态”、“激发态三重态”，有歧义。说T1、T2等没有歧义。不管是自旋多重度设为3且不写td，还是自旋多重度设为1且写td=(triplets, root=1)，都是算的T1态。大部分光催化剂引发光化学反应的态都是T1态，但如果要算前面的ISC过程，要注意T1往往是经由S1->T2->T1得到的，未必是从S1一步到位过来的

tjdx_jyj

wzkchem5 发表于 2025-9-26 12:22
应当从实验的ESR谱是否有半场信号，以及温度效应，来判断是什么态。
有半场信号说明是三重态，低温下信号 ...

感谢您的解惑，关于ESR的实验验证，正在搜集信息准备做一下，在这之前，我们想通过理论计算的方法看一下理论上是否存在这种可能。关于三重态的问题，在光催化中通常讲经过系间窜跃形成长寿命激发三重态进行能量或者电子转移，那么我的这个分子在光激发后才能形成自由基信号，按照您的优化不需要加td的话是否就是基态三重态，而不是我猜测的激发态三重态呢？还是说自旋多重度设置为3，可以认为是激发状态下呢？

wzkchem5

应当从实验的ESR谱是否有半场信号，以及温度效应，来判断是什么态。
有半场信号说明是三重态，低温下信号变弱说明三重态是从开壳层单重态热激发而来的。
优化三重态一般来说自旋多重度为3、不写td即可