关于孤立体系和周期性体系中自旋状态的疑问

玉米猫

各位老师好，我最近在学习MECP时，突然有一个疑问：

如图所示，当我们使用量化方法研究一个自旋极化单重态或单重激发态的分子时，可以很容易地理解并研究单电子在整个分子的布居，也可以理解单重态和三重态之间需要经历系间窜越ISC。

当将这种分子放在周期性晶胞中时，在同一个分子上，也可能存在两个单电子自旋方向相同，同时与相邻分子相反的情况。


我的问题是，在周期性体系中（或者双分子复合物体系中），这种自旋“翻转”属于什么情况？对于单分子来说，发生了ISC，而在整个体系中却没有发生。单个分子的单重态和三重态，都变成了整个体系单重态的不同能级，这种情况需要额外考虑什么吗？还是说形成复合物后，其实是不同自旋电子在两个分子间的“重排”，电子并没有发生“自旋翻转”？如果两个分子距离足够远呢？（比如两个分子中间被非共轭体系隔开很远）

玉米猫

sobereva 发表于 2025-11-16 05:20
内转换

谢谢社长

sobereva

玉米猫 发表于 2025-11-15 10:38
好的社长，我使用CDFT试一下。还有一个问题，这两个态之间的转换，到底是系间窜越ISC，还是内转换IC哇。 ...

内转换

玉米猫

sobereva 发表于 2025-11-15 06:59
你画的两个二聚体的这两种状态具有不同能量，不是同一个态。就算不是两个实际的电子态，也可以用约束性DFT ...

好的社长，我使用CDFT试一下。还有一个问题，这两个态之间的转换，到底是系间窜越ISC，还是内转换IC哇。这个其实是我最大的疑问，因为对二聚体中的单个分子来说，发生了ISC，但对于整体来说，是IC

sobereva

你画的两个二聚体的这两种状态具有不同能量，不是同一个态。就算不是两个实际的电子态，也可以用约束性DFT强行算出两种状态的能量差。