水二聚体的结合的焓，熵及自由能的问题

beyond

用ORCA，分别在真空及隐式水环境下，计算了一下水二聚体的结合能， 优化，频率计算（273K）获得热力学数据。
真空：

隐式水：


对于焓，挺好理解，大概反映出一个氢键的能量，也与查阅的文献相符。
但是如何理解为正的自由能呢？当然从负数的焓到正数的自由能，起作用的是熵，
只是没想到熵的影响这么大。
另外，自由能为正，在真空中，两个水分子更倾向于分散开来（熵更高？），
那么在水中呢 （从+1变到了+3 kcal/mol），两个水分子要结合，需要排除自身周围的水，这过程，熵也是增加的吧。
这么理解合理吗？ 大家怎么看？谢谢！

beyond

谢谢SOB老师及王老师！

sobereva

beyond 发表于 2025-11-22 07:11
谢谢SOB老师！

我的热力学数据是在273K下计算的，

熵效应是很厉害的，是阻碍孤立分子形成复合物的最主要阻碍。你以前对熵效应的影响缺乏实际体会，现在才第一次认识到

十分建议你看看我以下两篇文章的研究，专门考察了温度怎么影响结合自由能
全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！
http://sobereva.com/727（http://bbs.keinsci.com/thread-49376-1-1.html）
8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的量子化学、波函数分析与分子动力学研究
http://sobereva.com/674（http://bbs.keinsci.com/thread-38312-1-1.html）

wzkchem5

beyond 发表于 2025-11-22 07:11
谢谢SOB老师！

我的热力学数据是在273K下计算的，

你的气相计算，意味着水蒸气主要以单分子形式存在，而非以(H2O)2形式存在
你的溶液相计算，不意味着水里水分子之间难以二聚。液态水里，2H2O指的是你研究的两个水分子A和B都在同一杯水里，A、B各自都和旁边其他水分子形成氢键，只不过A和B之间离得很远；(H2O)2指的是A和B之间形成氢键。其实反应前后都是同一杯水，如果标准态选取得当（注意水的标准态是55.6mol/L而不是1mol/L，更不是1bar），且溶剂模型是精确的，且恰当考虑了对称性等问题，那么deltaG应当为0

beyond

谢谢SOB老师！

我的热力学数据是在273K下计算的，
我又跑了一下（真空），在250K, 自由能由+1.0 kcal/mol 降到了+0.5 kcal/mol
温度再降到200K, 自由能变负了，-0.5 kcal/mol. 最后又试了一下10K的，自由能变为-4.1 kcal/mol.  

在隐士水下，250K的自由能由+3.2 kcal/mol 降到+2.7 kcal/mol

为啥要这么低的温度，自由能才变负了呢

sobereva

温度不够低的时候，熵效应会使得水二聚体无法自发形成。北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KEQC）里讲热力学计算的部分还专门以此为例让学员了解热力学效应的重要性