利用Gaussian分解键长/键角/二面角对重组能的贡献

wal · 发表于 Post on 2025-11-27 22:22:00

本帖最后由 wal 于 2025-12-12 21:45 编辑

工作原理
利用Gaussian的freq=intmode功能打印冗余内坐标对正则模式的贡献；
利用FCHT的print=huangrhys计算正则模式对重组能的贡献；
整合信息来计算冗余内坐标对重组能的贡献。
这边写不了latex，公式写在GitHub的readme部分了

计算部分
Gaussian计算输入：

%oldchk=opt_Azulene.chk
#p geom=allcheck freq(readfc,fcht,readfcht,intmode) IOp(7/75=-1)
initial=source=chk final=source=chk spectroscopy=onephotonemission print=(huangrhys,matrix=JK)
td_Azulene.chk
opt_Azulene.chk

复制代码

Huang-Rhys因子计算的输入参考了kalinite老师的帖子，内坐标贡献计算的输入参考了此贴sob老师和坛友Uus/pMeC6H4-/キ的回答。
Tips：

freq=intmode和IOp(7/75=-1)是打印冗余内坐标对正则模式的贡献，剩下的freq=FCHT这些是用来计算重组能的
如果算发射过程就是spectroscopy=onephotonemission，算吸收过程是spectroscopy=onephotonabsorption，同时initial态与final态的chk位置需要对调

常见报错

ERROR: Low progression after class xxx. Total convergence = xxx%.

复制代码

这个报错可无视，只要Huang-Rhys因子正常打印就能正常分解重组能

FileIo operation on non-existent file.

复制代码

这个报错九成概率是chk位置放反引起的，应首先检查initial态和final态chk文件的位置有没有放反。如果确信无误，检查chk文件是否损坏

分解重组能
运行完成后，用脚本处理log文件：

./intmode huang-rhys.log

复制代码

首先输出了所有冗余内坐标的贡献：

====================================================================================================
Internal Coordinate Contribution to Reorganization Energy
====================================================================================================
Detailed Contributions by Coordinate Type:
----------------------------------------------------------------------------------------------------
R (Bond Lengths/Angles/Dihedrals):
Coord Definition Contribution(%)
---------------------------------------------
R12 R(6,7) 2.9900
R6 R(3,5) 2.9900
R11 R(5,13) 2.9407
....
A (Bond Lengths/Angles/Dihedrals):
Coord Definition Contribution(%)
---------------------------------------------
A12 A(6,4,11) 3.3113
A6 A(3,2,9) 3.3041
A11 A(1,4,11) 3.2275
....
D (Bond Lengths/Angles/Dihedrals):
Coord Definition Contribution(%)
---------------------------------------------
D19 D(11,4,6,7) 0.9518
D11 D(9,2,3,5) 0.9518
D8 D(8,1,4,11) 0.8774
....

复制代码

随后求了总和，这个是饼图的数据：

====================================================================================================
Summary: Total Contribution by Coordinate Type
====================================================================================================
Coordinate Type Total % Description
------------------------------------------------------------
R (Bond Lengths) 33.62%
A (Bond Angles) 58.93%
D (Dihedral Angles) 7.24%
============================================================
Total (should be ~100%): 99.79%
Internal coordinate contributions saved to: intmode.dat
Reorganization energy data saved to: lambda.dat

复制代码

详细内容存在intmode.dat。另外顺便把分解重组能的结果整理了一下，在lambda.dat。

用输出的dat文件里的数据就能画出来论文里常见的这种图了：

下载
源码

intmode.cpp (25.36 KB, 下载次数 Times of downloads: 35)
也可以去GitHub：bane-dysta/intmode
预编译版和例子

intmode.7z (2.34 MB, 下载次数 Times of downloads: 83)

wal · 发表于 Post on 2026-1-13 09:27:24

楼上好像有人需要，mingw编译了一个window版，测试是没问题的

yzh · 发表于 Post on 2026-4-16 10:40:06

wal 发表于 2026-4-15 18:36
小心涉及基团旋转的模式，此类模式有概率导致计算出的重组能偏离四点法的

非常感谢老师指导

2182356089 · 发表于 Post on 2026-4-15 22:53:09

wal 发表于 2026-4-15 22:09
这个属于比较底层的问题，我目前对原理的研究没那么深入，就讲讲个人见解吧，各位老师如果看到这里觉得有 ...

好的好的，我明白了，十分感谢老师您的回复。

wal · 发表于 Post on 2026-4-15 22:09:53

2182356089 发表于 2026-4-15 20:17
明白了，谢谢老师。然后老师我还有一个不理解的地方，您说“这个计算方法某些情况下有概率产生较大误差” ...

这个属于比较底层的问题，我目前对原理的研究没那么深入，就讲讲个人见解吧，各位老师如果看到这里觉得有误请指正
FCHT计算引入的误差分两类，有一部分误差是系统的，每个正则模式都有，所以最终计算出的数值虽然可能有误差，但仍能正确反映贡献比例情况；
还有一种，是由于谐振模型没法描述基团旋转等模式引入的，这种误差属于当前方法的缺陷，如果以后可以进行非谐振的FCHT计算，可能避免此类误差。

2182356089 · 发表于 Post on 2026-4-15 20:17:12

本帖最后由 2182356089 于 2026-4-15 20:25 编辑

wal 发表于 2026-4-15 18:35
对的，一般计算重组能用四点法就行，走这个在某些情况下有概率产生较大误差

明白了，谢谢老师。然后老师我还有一个不理解的地方，您说“这个计算方法某些情况下有概率产生较大误差”，那如果说该方法在计算重组能上可能产生误差，那这不就是说明最后计算出的振动模式对重组能的贡献上可能就会不准？那最后重组能的分解结果与Huang-Rhys 因子不也是有问题的吗？

wal · 发表于 Post on 2026-4-15 18:36:24

yzh 发表于 2026-4-15 17:20
和四点法的计算结果差异不大的，我试过了。这个主要算S0-S1和S1-S0的重组能，S1-T1不行，UDFT优化的T1提 ...

小心涉及基团旋转的模式，此类模式有概率导致计算出的重组能偏离四点法的

wal · 发表于 Post on 2026-4-15 18:35:00

2182356089 发表于 2026-4-15 14:39
老师，我还想在请教您一下。那我能不能这样理解，就是虽然也可以通过正则振动的方式计算出重组能的值（既 ...

对的，一般计算重组能用四点法就行，走这个在某些情况下有概率产生较大误差

yzh · 发表于 Post on 2026-4-15 17:20:39

2182356089 发表于 2026-4-15 14:39
老师，我还想在请教您一下。那我能不能这样理解，就是虽然也可以通过正则振动的方式计算出重组能的值（既 ...

和四点法的计算结果差异不大的，我试过了。这个主要算S0-S1和S1-S0的重组能，S1-T1不行，UDFT优化的T1提示自旋多重度不一致和S1。

2182356089 · 发表于 Post on 2026-4-15 14:39:37

wal 发表于 2026-4-15 12:45
如果目的只是求重组能的话，四点法更准。
分解重组能的目的通常不是求总重组能，比如我做这个是为了研究 ...

老师，我还想在请教您一下。那我能不能这样理解，就是虽然也可以通过正则振动的方式计算出重组能的值（既您给的程序或者Dushin），但是该方法主要是为了计算Huang-Rhys因子。而正常计算重组能的话，还是应该通过四点法。

wal · 发表于 Post on 2026-4-15 12:45:01

本帖最后由 wal 于 2026-4-15 13:28 编辑

2182356089 发表于 2026-4-15 09:41
老师您好，我想请问您一下这种通过正则振动分解计算重组能与四点法计算出来的重组能结果会有多大区别呢，我 ...

如果目的只是求重组能的话，四点法更准。
分解重组能的目的通常不是求总重组能，比如我做这个是为了研究振动模式和电子跃迁的耦合程度，这个四点法给不出结论。

2182356089 · 发表于 Post on 2026-4-15 09:41:46

老师您好，我想请问您一下这种通过正则振动分解计算重组能与四点法计算出来的重组能结果会有多大区别呢，我看文献大多都是用四点法计算的结果。那这两个计算方法哪个更标准呢，或者这两个方法计算出来的结果在是否都应该是在理论上一致的。

wal · 发表于 Post on 2026-4-11 23:04:44

adreamy 发表于 2026-4-11 14:42
请问老师，您这里用spectroscopy=onephotonemission计算S1→S0的Huang-Rhys因子，这个HR因子是基于基态频率 ...

取决于你的目的。如果你需要计算absorption，你可自行更改输入。

adreamy · 发表于 Post on 2026-4-11 14:42:48

请问老师，您这里用spectroscopy=onephotonemission计算S1→S0的Huang-Rhys因子，这个HR因子是基于基态频率计算得到的吧？为什么不是用spectroscopy=onephotonabsorption来计算S1→S0的HR因子，然后分解得到重组能。我不是很懂这个问题，麻烦老师有空可以告知，谢谢。

yzh · 发表于 Post on 2026-4-9 10:44:00

wal 发表于 2026-4-8 18:15
http://sobereva.com/223

尝试了，还是要重新优化去掉S1的虚频，虽然只有一个。谢谢

wal · 发表于 Post on 2026-4-8 18:15:41

yzh 发表于 2026-4-8 17:25
老师，再次请教一下
提示ERROR: One imaginary frequency in initial state. You can use the option "Cle ...

http://sobereva.com/223

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