同一个金属吸附体系，Multiwfn处理电子密度差与片段原子电荷的定性结果相反

electrochemyjy

各位老师好，
我的体系是将一个C96H24的量子点放在三层Pt(111)上(固定下面两层Pt(111)，附件提供单点能inp文件)，即C96H24/Pt(111)。该体系设置为XY周期性体系，通过Multiwfn生成CP2K输入文件进行计算，希望从电子密度差与原子电荷两个方向定性、定量研究这两个部分之间的电子转移情况。

首先，我对C96H24/Pt(111)先执行结构优化(PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH)，然后进行单点能计算，输出所有空轨道下的电子密度cube文件(这里考虑所有空轨道，是因为想同时生成可以做电荷分解分析的molden文件)；接着对C96H24/Pt(111)单点能输入文件分别删除C96H24、Pt(111)坐标，形成Pt(111)单点能输入文件、C96H24单点能输入文件；完成以上三份文件的CP2K计算后，得到用于计算电子密度差与原子电荷的电子密度cube文件，在cube文件第一行添加有效核电荷数信息“Pt 18 H 1 C 4”。

参考卢老师的博客《使用CP2K结合Multiwfn绘制密度差图、平面平均密度差曲线和电荷位移曲线》NaCl_CO的案例，使用Multiwfn先对C96H24/Pt(111)进行电子密度差的可视化与密度差局部积分曲线、电荷位移曲线的绘制，其中密度差是按照ρ(Pt111...C96H24)-ρ(Pt111)-ρ(C96H24)进行计算，结果见附件图1。参考NaCl_CO案例的分析，在C96H24/Pt(111)这个体系上，结果图显示应该是C96H24向Pt(111)转移了电子。那如果从片段原子电荷的表现上，应该是片段C96H24呈现正电荷(参考博客《使用Multiwfn对周期性体系计算Hirshfeld(-I)、CM5和MBIS原子电荷》中NaCl_CO案例的分析)。

然而，使用Multiwfn对C96H24/Pt(111)电子密度格点文件进行Hirshfeld-I原子电荷计算，结果显示(附件提供Multiwfn计算的chg输出文件)，C96H24片段净电荷为-1.48，Pt(111)片段净电荷为+1.47，从这个结果上看是C96H24带负电荷，电子转移方向是Pt(111)向C96H24转移。这个电子转移方向的结果与前面通过电子密度差计算的似乎不同，请问各位老师我可能在哪里出了问题呢？此外，在计算Hirshfeld-I原子电荷时还出现了一个问题，完成迭代后，该体系的总净电荷并不为0(但我在CP2K计算时设置的是0)，而是-0.006，此后我尝试用CM5，Hirshfeld方法，算出来的总净电荷基本都是-0.006左右。请问这样的结果还能用吗？本人在这问题上困了好久，实在看不出问题在哪里，在此先感恩老师们的解答！

electrochemyjy

sobereva 发表于 2025-12-7 13:56
当前体系用Mulliken电荷说事就可以，知名度极高，对当前基组也能兼容，并且结合Multiwfn绘制的密度差图还 ...

谢谢老师！

sobereva

electrochemyjy 发表于 2025-12-7 13:16
老师，我用MBIS跟Mulliken算出来的电荷转移方向结果与前面电子密度差的结果对上了，感谢老师的指点！不过 ...

当前体系用Mulliken电荷说事就可以，知名度极高，对当前基组也能兼容，并且结合Multiwfn绘制的密度差图还可以相互印证

可以一定程度说明

electrochemyjy

sobereva 发表于 2025-12-5 20:27
从密度差和电荷位移曲线来说，Pt算是稍微得了一些电子。
你这个体系，Pt和C96H24接触面积非常大，这种情况 ...

老师，我用MBIS跟Mulliken算出来的电荷转移方向结果与前面电子密度差的结果对上了，感谢老师的指点！不过我在用MBIS计算时有提示：Warning: Negative electron density has been found on some grids! In this case MBIS result will be inaccurate. Note that negative electron density at core region can be caused by PAW calculation of VASP, if it is the present case, please consider not to use PAW or use other method to calculate atomic charges。我的体系计算时用的方法是PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH，请问在这种情况下是不是用Mulliken算出来的结果好点呢？后面我对这个体系进行电荷分解分析，结果显示Pt(111)向C96H24转移了2.2个电子，C96H24向Pt(111)转移了2.55个电子，总结果是Pt(111)净得到0.35个电子。这个电子转移方向与前面用MBIS、Mulliken的方法相符合。

另外，还想请教老师一个问题，我想评估C96H24在跟Pt(111)后具体是C96H24上哪些原子向Pt(111)贡献的电子更多，这个信息可以通过直接比较相同坐标状态下，C96H24在C96H24与C96H24/Pt(111)上净电荷变化来获得吗？

最后再次感谢老师的回答！

附上C96H24/Pt(111)原子电荷计算情况(将片段中原子净电荷加和起来)
Hirshfeld方法：片段Pt(111)：0.0467；片段C96H24：-0.0529
Hirshfeld-I方法：片段Pt(111)：1.472；片段C96H24：-1.478
CM5方法：片段Pt(111)：0.965；片段C96H24：-0.971
MBIS方法：片段Pt(111)：-0.985；片段C96H24：0.979
Mulliken方法：片段Pt(111)：-1.564；片段C96H24：1.564

electrochemyjy

sobereva 发表于 2025-12-5 20:27
从密度差和电荷位移曲线来说，Pt算是稍微得了一些电子。
你这个体系，Pt和C96H24接触面积非常大，这种情况 ...

谢谢老师！我这就去试下

sobereva

从密度差和电荷位移曲线来说，Pt算是稍微得了一些电子。
你这个体系，Pt和C96H24接触面积非常大，这种情况下片段净电荷对原子空间划分极为敏感，Hirshfeld-I的结果未必合理，建议同时用Multiwfn算MBIS和Mulliken电荷进行对比。

-0.006是数值积分误差，直接无视