D3校正能量大小问题

airyang

氢转移反应中，对于同样的结构。过渡态的D3校正减去两个反应物的D3校正：M062X-D3中D3校正差是 -2 kcal/mol；B3LYP-D3（没有用BJ）中D3校正差是 -21 kcal/mol；

-21 kcal/mol 这么大的数值，还能认为是在描述 B3LYP 缺失的 dispersion 么？

过渡态如下

airyang

sobereva 发表于 2017-5-2 19:38
当前体系有明显的pi-pi堆积，M06-2X已经很大程度描述了色散作用，所以D3校正能很小，而B3LYP对色散作用描述 ...

谢谢老师~

sobereva

当前体系有明显的pi-pi堆积，M06-2X已经很大程度描述了色散作用，所以D3校正能很小，而B3LYP对色散作用描述完全失败，对此体系D3校正能的这样大的差值并非完全意外，但校正的应当不仅是pi-pi堆积，毕竟没这么大数量级，还很大程度校正了缺失的中程电子相关作用（但这不应当被认为是色散作用，这是长程作用）。即加了D3，哪怕不涉及弱相互作用变化的反应，对B3LYP计算势垒精度也往往有所改进。